阅读说明：本技术 一种马氏体不锈钢油套管及其制造方法 (Martensitic stainless steel oil casing and manufacturing method thereof ) 是由 张春霞 张忠铧 刘耀恒 齐亚猛 赵鹏 赵济美 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：一种马氏体不锈钢油套管及其制造方法,其成分重量百分比为：C 0.15～0.22％、Si 0.1～1.0％、Mn 0.10～1.0％、P≤0.02％、S≤0.01％、Cr 11.0～13.5％、N≤0.02％、V：0.03～0.1％、Al：0.01～0.04％,其余为Fe和不可避免的杂质,且满足1.90≤Cr:30(C+N)≤2.25。本发明通过控制最后一次热加工的温度和变形量,控制冷速,使变形过程的晶格畸变的能量保留,使马氏体相变核增加,相变后的晶粒得到细化,并在Ms点和Mf点之间进行缓冷处理,使部分奥氏体得到保留提高韧性；并在冷却后通过一次短时高温回火提高回火效率和一次低温回火获得高韧性低硬度的不锈钢油套管,氧化层厚度明显小于淬火和回火的调质管,提高内表氧化皮去除效率；并提高产品的冲击韧性降低硬度,从而提高耐腐蚀性能。(A martensite stainless steel oil casing and a manufacturing method thereof comprise the following components in percentage by weight: 0.15-0.22% of C, 0.1-1.0% of Si, 0.10-1.0% of Mn, less than or equal to 0.02% of P, less than or equal to 0.01% of S, 11.0-13.5% of Cr, less than or equal to 0.02% of N, and V: 0.03-0.1%, Al: 0.01-0.04 percent, the balance of Fe and inevitable impurities, and the balance of Cr which is more than or equal to 1.90 and less than or equal to 30(C + N) and less than or equal to 2.25. The method comprises the steps of controlling the temperature and the deformation amount of the last hot working, controlling the cooling speed, keeping the energy of lattice distortion in the deformation process, increasing martensite phase transformation nuclei, refining crystal grains after phase transformation, and performing slow cooling treatment between an Ms point and an Mf point to keep part of austenite and improve the toughness; after cooling, the tempering efficiency is improved through one-time short-time high-temperature tempering, and the stainless steel oil casing with high toughness and low hardness is obtained through one-time low-temperature tempering, the thickness of an oxide layer is obviously smaller than that of a quenched and tempered pipe, and the removal efficiency of an inner oxide skin is improved; and the impact toughness of the product is improved, and the hardness is reduced, so that the corrosion resistance is improved.)

一种马氏体不锈钢油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及油套管及制造方法，具体地说，涉及一种降低表面氧化层厚度并具有低硬度高韧性的马氏体不锈钢油套管及其制造方法。

背景技术

API 5CT标准中有一类2Cr13马氏体不锈钢油套管，主要用于含CO₂和少量H₂S油气资源的开采开发。为了保证产品的耐腐蚀性能，通常高等级(PSL-2)的要求中涉及对内表氧化皮的去除。另外，对于马氏体不锈钢来说，降低硬度提高韧性对于提高耐腐蚀性能也具有有益的作用。

一般来讲，2Cr13马氏体不锈钢油套管的生产工艺是在制管后自由冷却，然后再进行加热到AC3奥氏体区域以上的温度淬火和AC1以下温度的回火热处理使性能达到L80钢级的要求。2Cr13的AC3在860-890℃之间，为使充分的奥氏体化，一般淬火加热温度都在900℃以上，使得晶粒粗大、氧化皮的厚度增加，从而造成了韧性不高、硬度较高、氧化皮去除难度大等问题。

中国专利201310148137.7中为提高低温冲击韧性采用了退火+正火+淬火+回火的复杂的热处理工艺。但是该工艺的正火和淬火温度高、保温时间长，工件的表面氧化情况必然严重，因此氧化皮的去除难度很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种马氏体不锈钢油套管及其制造方法，可以降低2Cr13的氧化层厚度，提高内表氧化皮去除效率；并提高产品的冲击韧性降低硬度，从而提高耐腐蚀性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

2Cr13钢种中Cr含量较高，热加工后采用高温淬火加回火的热处理工艺后，表面形成的氧化层中Cr含量较高，氧化皮致密，去除难度大。马氏体不锈钢的产品特点是在空冷条件下可以发生马氏体相变，形成马氏体。众所周知，直接回火也可以对性能进行调整，并降低氧化层的厚度。但如果采用自由热加工及热加工后自由冷却的方式配合直接回火的方式则性能稳定性较差，难以满足API标准中L80的要求。

本发明针对2Cr13，通过控制最后一次热加工的温度和变形量，在随后的冷却过程中控制冷速，使变形过程的晶格畸变的能量保留，使马氏体相变核增加，相变后的晶粒得到细化，并在Ms点和Mf点之间进行缓冷处理，使部分奥氏体得到保留提高韧性。并在冷却后通过一次短时高温回火提高回火效率和一次低温回火获得高韧性低硬度的不锈钢油套管，并且氧化层的厚度明显小于淬火和回火的调质管。

另外，δ铁素体是马氏体不锈钢中常见的不良组织，成分控制不当会导致δ铁素体产生。δ铁素体的存在降低马氏体不锈钢的耐腐蚀性能和冲击韧性，并提高硬度。本发明通过控制钢的化学成分，减少δ铁素体的析出。

根据上述设计原理，本发明的一种马氏体不锈钢油套管，其成分重量百分比为：C：0.15～0.22％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.10～1.0％、P≤0.02％、S≤0.01％、Cr：11.0～13.5％、N≤0.02％、V：0.03～0.1％、Al：0.01～0.04％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，并且满足1.90≤Cr:30(C+N)≤2.25。

在本发明马氏体不锈钢油套管的成分设计中：

C：0.15-0.22％

C在马氏体不锈钢钢种作为奥氏体形成元素，通过提高C含量可以增加不锈钢在高温下奥氏体化的百分数继而获得室温条件下的马氏体，提高强度。但C含量过多时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。为了确保所希望的强度并减少铁素体析出的风险，优选含有0.17％-0.22％。

Si：0.1-1.0％

Si是炼钢过程中重要的脱氧剂，但Si在Cr含量较高的不锈钢中有促进σ相和铁素体相形成的风险，σ相和铁素体相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此限定Si在0.1-1.0％。

Mn：0.1-1.0％

Mn可以提高不锈钢的强度，在本发明中，为了保证用作油套管具有所需的强度，Mn添加0.1％以上。但Mn超过1.0％，则韧性下降。因此将Mn限定在0.1-1.0％的范围内。而且优选0.2-0.5％。

P：0.02％以下

P是使高温下抗CO₂腐蚀性能下降的有害元素，且对热加工性能产生不利影响。若P的含量超过0.02％，则使抗腐蚀的性能无法满足高温的环境要求，因此P限定在0.02％以下。而且优选0.015％以下。

S：0.01％以下

S是使得热加工性能降低同时对冲击韧性产生不良影响的有害元素。若S的含量超过0.01％，则不能正常制造钢管。因此S限定在0.01％以下。而且优选0.005％以下。

Cr：11.0-13.5％

Cr是不锈钢中提高耐蚀性能的重要元素，Cr的添加使得不锈钢的表面即使在空气中也能迅速形成耐腐蚀的钝化膜，提高油套管的耐高温环境下的CO₂腐蚀性能。为了获得具有500℃以上的耐CO2腐蚀性能，本发明的不锈钢体系中Cr的添加量要达到11.0％以上。另一方面，Cr元素的添加超过13.5，会增加铁素体析出的风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，限定Cr在11.0-13.5％范围内。而且优选11.5-13.0％。

N：0.02％以下

N尽管是提高不锈钢耐点蚀的元素，但该应用主要体现在水溶液的体系中。由于N可以作为间隙原子，填充在合金的晶格之中，使得韧性下降，硬度升高，本发明不锈钢优选含有0.02以下的N。

V：0.03-0.1％

V是重要的微合金元素，一般来讲可以通过碳氮化物析出的钉扎作用细化晶粒，提高强度。为达到上述效果，V的添加量须在0.03以上，另一方面V的添加量若超过0.1％则韧性降低。

Al：0.01-0.04％

Al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的，为了达到脱氧的效果Al的添加量应在0.01％以上。但Al含量超过0.04％会使得韧性下降。因此Al限定在0.01～0.04％范围内。

同时，为了使本发明不锈钢组织中δ铁素体的含量小于0.5％，提高产品的耐腐蚀性能，Cr、C、N还需要满足下式的要求：

1.90≤Cr:30(C+N)≤2.25

其中，Cr、C、N为各元素的质量百分数含量。

本发明所述的马氏体不锈钢油套管的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按上述成分冶炼、铸造成管坯；

2)管坯采用通常的穿孔、连轧；

3)张力减径(定径)

终轧温度控制在900-980℃，定径的截面积变形量控制在25-40％之间，然后以≥10℃/S冷速进行冷却，冷却至Ms-50℃，并保持在Ms-50℃与Ms点之间，保温时间T1根据式(1)得出：

T1＝2.5t+20 (1)

其中，t为管子的壁厚，单位mm；T1单位分钟；

保温后的无缝钢管以不高于10℃/S的速度冷却至环境温度；

4)一次回火

加热到AC1-30℃，保温时间T2式(2)得出：

T2＝1.8t+10 (2)

其中，t，管子的壁厚，单位mm，T2单位分钟；

保温后的无缝钢管以不高于10℃/S的速度冷却至环境温度；

5)二次回火

再加热到AC1-110℃，保温时间T3根据式(3)得出：

T3＝3.5t+25 (3)

其中，t，管子的壁厚，单位mm，T3单位分钟；

保温后的无缝钢管以不高于10℃/S的速度冷却至环境温度。

在本发明不锈钢油套管制造方法中：

本发明的不锈钢钢管在冶炼、管坯轧制、钢管轧制方面没有特别限定，只要能够满足上述的各成分组成。采用常规的如转炉、电炉、真空感应炉等熔炼方法，用连铸，铸锭初轧等方法制造管坯；然后将管坯采用穿孔、连轧、张力减径(定径)制成规定尺寸的无缝钢管。

所述张力减径(定径)的终轧温度控制在900-980℃，若终轧温度高于980℃则晶粒长大，对于性能有负面影响。若终轧温度低于900℃，则导致塑性较差。定径的截面积变形量控制在25-40％之间，若变形量＞40％，影响钢管内外表面质量，若变形量＜25％，晶格畸变能不足对性能的调控不利。轧后控制冷却速率≥10℃/S，若低于这个冷速则晶格畸变能量保留量不足，对性能调控不利。一次短时高温回火可以提高回火效率，二次低温回火获得高韧性低硬度的不锈钢油套管。

与现有2Cr13油套管的制造方法相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供的制造方法可以降低油套管的氧化层厚度，显著提高氧化皮的去除效率；

2)显著提高套管的韧性，降低硬度，屈服强度性能可以满足L80钢级要求的基础上，采用上述工艺，冲击韧性可以达到80J以上，硬度可以稳定控制在22HRC以下(标准要求是23HRC以下)；

3)本发明提供的马氏体不锈钢中δ铁素体的含量小于0.5％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例成分参见表1。表2为本发明实施例钢的工艺参数，彪为本发明实施例钢性能。

本发明实施例钢经冶炼、浇铸、轧钢、穿孔、连轧后，采用控制定径温度和变形量及最终壁厚、控制冷却的工艺、AC1和Ms等列于表2，各实施例的氧化层厚度及机械性能数据等列于表3。

其中表1中列出的式(1)值是按照下列式计算得出的：

Cr：30(N+C) (1)

其中Cr、N、C为各元素的质量百分数含量。

在实施例中，对本发明钢种未采用本发明的制造方法的试样也进行了试验，编号21-24的试样采用轧后空冷和空淬+回火的工艺。

对上述热处理后的管子切出试样进行以下试验。

屈服强度测试：将制成的钢管加工成API弧形试样，按API标准检验后取平均数得出，列于表。

夏比V型冲击吸收功(即冲击韧性)测试：在壁厚7.5mm钢管上取截体积为5*10*55(mm)尺寸V型冲击试样，在壁厚12.0mm钢管上取截体积为10*10*55(mm)尺寸V型冲击试样，在壁厚9.7mm钢管上取截体积为7.5*10*55(mm)尺寸V型冲击试样，按ASTM E23标准检验后取平均数，并按照API 5CT标准换算成10*10*55(mm)全尺寸后列于表3，试验温度为0℃。

硬度测试：在钢管上取样进行横截面上的硬度测试，按照ASTM E18标准进行壁厚中间位置的硬度测试，试验数据的平均值列于表3。

采用本发明的制造方法得到的钢管与常规的淬火加回火调质方法得到的管子的修磨效率进行了对比。本发明的制造方法得到的钢管经过一次修磨后的内表与常规的淬火加回火调质方法得到钢管经过三次修磨后的内表相比，两者达到了相同的水平。

由表3可知，本发明例的不锈钢及制造方法得到的钢管具有屈服强度YS在552-655MPa以上的强度，0℃冲击达到80J以上，硬度在22HRC以下。对于对比例a，由于有较多的铁素体，硬度和冲击的水平较低。

与对比例钢种和制造方法相比，采用本发明的制造方法得到的管子具有更薄的氧化层厚度和更佳的力学性能。

表1 单位：重量百分比

表2

表3