一种耐高温的片状铁钴锗吸波材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种耐高温的片状铁钴锗吸波材料及其制备方法和应用 (High-temperature-resistant sheet iron-cobalt-germanium wave-absorbing material and preparation method and application thereof ) 是由 杨燚 王岩 李威 王啸坤 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐高温片状铁钴锗微波吸收材料及其制备方法和应用,属于吸波材料技术领域。该材料解决了FeCo合金硬度大且难以破碎的问题,还具有耐高温和低频下吸收能力较强且厚度较薄。分别称取铁粒、钴片和锗粒放入真空电弧炉中,在高纯氩气气氛下充分熔炼获得块体合金,经手动破碎之后,放入振动球磨机中进行球磨,再经过滤、干燥之后得到最终粉末样品。Fe-(6.5)Co-(3.5)Ge-(x)粉末具有明显的片状结构,居里温度为850.6℃,在2-18GHz频率范围具有良好的微波吸收性能,在厚度在2mm时,最大反射损耗达到了-14.16dB,有效带宽为2.7GHz；厚度为3mm时,最大反射损耗达到了-18.40dB。(The invention relates to a high-temperature-resistant flaky iron-cobalt-germanium microwave absorbing material as well as a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of wave absorbing materials. The material solves the problems that FeCo alloy has high hardness and is difficult to break, and has high temperature resistance, high low-frequency absorption capacity and thin thickness. Respectively weighing iron particles, cobalt sheets and germanium particles, putting the iron particles, the cobalt sheets and the germanium particles into a vacuum electric arc furnace, fully smelting the iron particles, the cobalt sheets and the germanium particles under the atmosphere of high-purity argon to obtain a block alloy, manually crushing the block alloy, putting the crushed block alloy into a vibration ball mill for ball milling, and filtering and drying the crushed block alloy to obtain a final powder sample. Fe 6.5 Co 3.5 Ge x The powder has an obvious sheet structure, the Curie temperature is 850.6 ℃, the powder has good microwave absorption performance in the frequency range of 2-18GHz, the maximum reflection loss reaches-14.16 dB when the thickness is 2mm, and the effective bandwidth is 2.7 GHz; the maximum reflection loss reaches-18.40 dB when the thickness is 3 mm.)
技术领域
本发明涉及一种耐高温吸波材料及其制备方法和应用，尤其是一种耐高温的片状铁钴锗吸波材料，属于吸波材料技术领域。
背景技术
目前一般所知的，在各类电子产品给人们带来极大便利的同时，它们也成为了新的电磁波辐射源。大量的电磁辐射不仅会产生电磁干扰的问题，影响周围其他电子设备的正常工作，造成不可预估的后果，而且严重影响着人们的健康。不仅如此，隐身技术作为提高武器作战效能和战时生存的有效手段，也越来越引起各国的重视。不管是为了保护环境和人类健康，还是保障信息安全和国防安全，研究和改进吸波材料，不断改善和提高吸波性能都势在必行。吸波材料是能够吸收、衰减入射电磁波，使其转化为其他形式能量而损耗掉的一类功能性材料，主要由起着粘结和承载作用的基体材料与起着吸收和衰减电磁波作用的吸收剂两部分构成。吸波材料要实现高效吸波所要满足阻抗匹配原则和衰减特性，理想情况下，当介质的波阻抗与自由空间的波阻抗相等的时候，电磁波能够完全进入吸波材料内部而无反射，从而达到最佳阻抗匹配状态。吸波材料对电磁波的损耗机制分为电阻损耗、介电损耗和磁损耗，通过各种损耗机理对进入材料内部的电磁波衰减。
据申请人了解，现有的吸波材料在2-18GHz频率范围的低频段吸收性能较差或是厚度较厚，同时，在高温下的吸波性能不佳。金属微粉(Fe，Co，Ni)及其合金因其具有的高饱和磁化强度和磁导率等特性，作为微波吸收剂得到了大量研究，而FeCo合金作为其中居里温度最高的材料，拥有高温下作为微波吸收材料的应用前景，但也存在硬度大及难以破碎的问题，Ge的掺杂不仅解决了FeCo难破碎的问题，而且形成的片状结构有利于突破Snoek极限，使材料获得更高的饱和磁化强度和磁导率，提高材料的磁损耗能力。
目前，有一些对于FeCo纳米颗粒/石蜡的复合吸波材料的研究，在低频下，由于其制备的材料不是片状形貌，导致磁导率实部数值不高，想要在4GHz出现吸收峰，其厚度就要达到4mm甚至以上。而对于Ge掺杂的FeCo合金的研究比较少，其中有对Fe36Co62Ge2合金的研究，其制备的材料为45μm片状粉末，研究了其磁性和机械性能；有作为新Heusler合金的Fe2CoGe的研究，研究了其结构和磁性。但在吸波材料领域，几乎没有对Ge掺杂的FeCo合金的研究。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种吸波性能优异的耐高温片状铁钴锗吸波材料及其制备方法和应用，克服FeCo合金硬度大及难以破碎的问题，同时解决低频下吸波涂层较厚和高温下吸波性能不佳的难题。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种耐高温的片状铁钴锗吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原料中铁、钴和锗的化学计量数之比为6.5：3.5：x分别称取铁粒、钴片和锗粒作为原料，其中x取值为0.2、0.4、0.6、0.8或1；
(2)将步骤(1)中的原料放入真空电弧炉中，先抽取高真空，然后通入高纯度氩气作为保护气体，反复熔炼以保证成分均匀，冷却，得到块体合金；
(3)将步骤(2)中得到的块体合金简单地手动破碎后，放入振动球磨机中进行球磨，然后经过滤、干燥得到粉末样品Fe6.5Co3.5Gex。
优选的，步骤(1)中所述吸波材料中铁、钴和锗的化学计量数之比为6.5：3.5：0.2。
优选的，步骤(1)中，所述原料的纯度均为99.9％以上，称量误差为0.5mg以内。
优选的，步骤(2)中，所述高真空度为7×10-4Pa以下。
优选的，步骤(2)中，所述反复熔炼为经熔炼、冷却之后翻转，重复5次，且每次熔炼持续1分钟左右。
优选的，步骤(3)中，所述球磨的球磨介质为无水乙醇。
优选的，：步骤(3)中，所述球磨的球磨罐为不锈钢材质；所述球磨的球磨球为轴承钢小球；所述球磨的球料比为20：1；所述球磨的时间为25h。
优选的，：步骤(3)中，所述干燥的温度为70℃；所述干燥时间5-10min。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：上述任一方法制备得到的耐高温的片状铁钴锗吸波材料。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：上述任一方法制备得到的耐高温的片状铁钴锗吸波材料应用于通讯领域。
本发明通过Ge的掺杂，使Fe6.5Co3.5Gex合金呈现片状结构，突破了Snoek极限，提高了其饱和磁化强度和磁导率，增强了微波吸收性能，同时，保持了其高居里温度。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法原料成本低，工艺流程简单，设备只需真空电弧炉和振动球磨机，无需其他特殊设备；
(2)本发明Ge掺杂的片状Fe6.5Co3.5Gex吸收剂厚度薄、质量轻、吸收强度高、吸收频点低、可使用温度高
(3)本发明通过Ge的掺杂，解决了FeCo合金硬度大且难破碎的问题，使Fe6.5Co3.5Gex合金呈现明显的片状结构，利于突破Snoek极限，提高了其饱和磁化强度和磁导率，增强了微波吸收性能，同时还保持了高居里温度，其居里温度为850.6℃，在2-18GHz频率范围具有良好的微波吸收性能，在厚度为2mm时，在5.82GHz出现了吸收峰，最大反射损耗达到了-14.16dB，有效带宽为2.7GHz；并且在厚度仅为3mm时，吸收峰的频率已经小于4GHz，在3.6GHz出现了吸收峰，最大反射损耗达到了-18.40dB。
(4)特别是Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2)，在涂层厚度为1.5mm就有-10dB以下的反射损耗，在7.92GHz时反射损耗达到了-10.80dB，有效带宽为2.24GHz(6.92-9.16GHz)，而其他x取值的本发明吸波材料，在1.5mm达不到-10dB的吸收效果；并且在不同厚度下，Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2)的最大反射损耗值均最大。
(5)本发明的吸波材料在通讯领域有一定的应用前景，作为吸波涂料，涂覆于电子器件表面，可以解决电磁干扰和电磁污染的问题。同时，在雷达隐身技术领域，由于本发明的吸波材料具有高居里温度和低频下有较强微波吸收能力的特点，极可能应用于高温以及6GHz以下频段的场景。
(6)本发明的吸波材料由于颗粒大小仅为1-3μm，作为吸波涂层使用时，可以使涂层具有更薄、更轻的优点。
综上所述，本发明通过Ge的掺杂获得了一种耐高温的片状铁钴锗吸波材料，所述吸波材料具有优异的高温特性和微波吸收特性，在微波吸收领域，特别是作为高温环境下的微波吸收剂具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1是本发明实施例2、5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4和1)的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例2吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4)的扫描电子显微镜图样；
图3是本发明实施例5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝1)的扫描电子显微镜图样；
图4是本发明实施例5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝1)的差示扫描量热分析图样；
图5是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的介电常数实部曲线图；
图6是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的介电常数虚部曲线图；
图7是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的磁导率实部曲线图；
图8是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的磁导率虚部曲线图；
图9是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)厚度1.5mm下的微波反射损耗曲线图；
图10是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)厚度2mm下的微波反射损耗曲线图；
图11是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)厚度2.5mm下的微波反射损耗曲线图；
图12是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的厚度3mm下的微波反射损耗曲线图；
图13是本发明实施例2吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4)的扫描电子显微镜图样；
具体实施方式
实施例1
本实施例Ge掺杂的片状Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2)，其制备方法包括以下步骤：
(1)使用精度为0.1mg电子天平按化学计量数之比为6.5：3.5：0.2，称取3.1091g铁粒(纯度为99.9％)、1.7665g钴片(纯度为99.9％)和0.1244g锗粒(纯度为99.9％)，误差在0.5mg以内，作为原料。
(2)将步骤(1)中原料放进在真空电弧炉中，同时在中心位置放入钛锭，并抽取至7×10-4Pa以下的真空度。然后通入高纯氩气作为保护气体，熔炼钛锭，充分吸收炉内可能残留的氧气。之后开始熔炼合金，为保证成分均匀，每粒合金需在熔融、冷却之后翻转，重复5次，且每次熔炼持续1分钟左右。全部完成之后，待块体合金完全冷却，充入空气，打开炉门，取出块体合金。
(3)将步骤(2)中取出的块体合金放入大钢罐中，简单地手动破碎成小块，再放入80ml的不锈钢球磨罐中，加入轴承钢小球，球料比20：1，并加入无水乙醇作为球磨介质，振动球磨25小时，然后过滤、在70℃下经5-10min的干燥，得到最终的吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2)。
电磁参数及微波吸收性能的测定：将本实施例吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2)与石蜡均匀混合，其中粉末样品的填充比为80％，使用定制模具，压成外径7mm，内径3mm的小环。采用矢量网络分析仪AgilentE836B结合同轴线法测试了不同样品在2-18GHz频率范围内的S参数，并反演出其电磁参数。根据传输线理论，仿真计算材料的反射损耗特性。
实施例2
(1)使用精度为0.1mg电子天平按化学计量数之比为6.5：3.5：0.4，称取3.0337g铁粒(纯度为99.9％)、1.77236g钴片(纯度为99.9％)和0.2427g锗粒(纯度为99.9％)，误差在0.5mg以内，作为原料。
(2)将步骤(1)中原料放进在真空电弧炉中，同时在中心位置放入钛锭，并抽取至7×10-4Pa以下的真空度。然后通入高纯氩气作为保护气体，熔炼钛锭，充分吸收炉内可能残留的氧气。之后开始熔炼合金，为保证成分均匀，每粒合金需在熔融、冷却之后翻转，重复5次，且每次熔炼持续1分钟左右。全部完成之后，待块体合金完全冷却，充入空气，打开炉门，取出块体合金。
(3)将步骤(2)中取出的块体合金放入大钢罐中，简单地手动破碎成小块，再放入80ml的不锈钢球磨罐中，加入轴承钢小球，球料比20：1，并加入无水乙醇作为球磨介质，振动球磨25小时，然后过滤、在70℃下经5-10min的干燥，得到最终的吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4)。
电磁参数及微波吸收性能的测定：将本实施例吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4)与石蜡均匀混合，其中粉末样品的填充比为80％，使用定制模具，压成外径7mm，内径3mm的小环。采用矢量网络分析仪AgilentE836B结合同轴线法测试了不同样品在2-18GHz频率范围内的S参数，并反演出其电磁参数。根据传输线理论，仿真计算材料的反射损耗特性。
实施例3
(1)使用精度为0.1mg电子天平按化学计量数之比为6.5：3.5：0.6，称取2.9618g铁粒(纯度为99.9％)、1.6828g钴片(纯度为99.9％)和0.3554g锗粒(纯度为99.9％)，误差在0.5mg以内，作为原料。
(2)将步骤(1)中原料放进在真空电弧炉中，同时在中心位置放入钛锭，并抽取至7×10-4Pa以下的真空度。然后通入高纯氩气作为保护气体，熔炼钛锭，充分吸收炉内可能残留的氧气。之后开始熔炼合金，为保证成分均匀，每粒合金需在熔融、冷却之后翻转，重复5次，且每次熔炼持续1分钟左右。全部完成之后，待块体合金完全冷却，充入空气，打开炉门，取出块体合金。
(3)将步骤(2)中取出的块体合金放入大钢罐中，简单地手动破碎成小块，再放入80ml的不锈钢球磨罐中，加入轴承钢小球，球料比20：1，并加入无水乙醇作为球磨介质，振动球磨25小时，然后过滤、在70℃下经5-10min的干燥，得到最终的吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.6)。
电磁参数及微波吸收性能的测定：将本实施例吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.6)与石蜡均匀混合，其中粉末样品的填充比为80％，使用定制模具，压成外径7mm，内径3mm的小环。采用矢量网络分析仪AgilentE836B结合同轴线法测试了不同样品在2-18GHz频率范围内的S参数，并反演出其电磁参数。根据传输线理论，仿真计算材料的反射损耗特性。
实施例4
(1)使用精度为0.1mg电子天平按化学计量数之比为6.5：3.5：0.8，称取2.8932g铁粒(纯度为99.9％)、1.6438g钴片(纯度为99.9％)和0.4630g锗粒(纯度为99.9％)，误差在0.5mg以内，作为原料。
(2)将步骤(1)中原料放进在真空电弧炉中，同时在中心位置放入钛锭，并抽取至7×10-4Pa以下的真空度。然后通入高纯氩气作为保护气体，熔炼钛锭，充分吸收炉内可能残留的氧气。之后开始熔炼合金，为保证成分均匀，每粒合金需在熔融、冷却之后翻转，重复5次，且每次熔炼持续1分钟左右。全部完成之后，待块体合金完全冷却，充入空气，打开炉门，取出块体合金。
(3)将步骤(2)中取出的块体合金放入大钢罐中，简单地手动破碎成小块，再放入80ml的不锈钢球磨罐中，加入轴承钢小球，球料比20：1，并加入无水乙醇作为球磨介质，振动球磨25小时，然后过滤、在70℃下经5-10min的干燥，得到最终的吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.8)。
电磁参数及微波吸收性能的测定：将本实施例吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.8)与石蜡均匀混合，其中粉末样品的填充比为80％，使用定制模具，压成外径7mm，内径3mm的小环。采用矢量网络分析仪AgilentE836B结合同轴线法测试了不同样品在2-18GHz频率范围内的S参数，并反演出其电磁参数。根据传输线理论，仿真计算材料的反射损耗特性。
实施例5
(1)使用精度为0.1mg电子天平按化学计量数之比为6.5：3.5：1，称取2.8278g铁粒(纯度为99.9％)、1.6066g钴片(纯度为99.9％)和0.5656g锗粒(纯度为99.9％)，误差在0.5mg以内，作为原料。
(2)将步骤(1)中原料放进在真空电弧炉中，同时在中心位置放入钛锭，并抽取至7×10-4Pa以下的真空度。然后通入高纯氩气作为保护气体，熔炼钛锭，充分吸收炉内可能残留的氧气。之后开始熔炼合金，为保证成分均匀，每粒合金需在熔融、冷却之后翻转，重复5次，且每次熔炼持续1分钟左右。全部完成之后，待块体合金完全冷却，充入空气，打开炉门，取出块体合金。
(3)将步骤(2)中取出的块体合金放入大钢罐中，简单地手动破碎成小块，再放入80ml的不锈钢球磨罐中，加入轴承钢小球，球料比20：1，并加入无水乙醇作为球磨介质，振动球磨25小时，然后过滤、在70℃下经5-10min的干燥，得到最终的吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝1)。
电磁参数及微波吸收性能的测定：将本实施例吸收剂Fe6.5Co3.5Gex(x＝1)与石蜡均匀混合，其中粉末样品的填充比为80％，使用定制模具，压成外径7mm，内径3mm的小环。采用矢量网络分析仪AgilentE836B结合同轴线法测试了不同样品在2-18GHz频率范围内的S参数，并反演出其电磁参数。根据传输线理论，仿真计算材料的反射损耗特性。
图1是本发明实施例2、5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4和1)的X射线衍射图谱；从图中可以看出，两个样品的衍射图样基本相同，分别在44.74°、65.66°、82.42°处各有一衍射峰，分别对应于FeCo相的(110)、(200)、(211)晶面，该结果与PDF#48-1817接近。图谱中没有明显的Ge元素相关衍射峰，原因是经过25h球磨，Ge进入FeCo晶格形成了体心立方(bcc)结构的Fe-(Co,Ge)固溶体，同时，44.74°的宽高衍射峰与65.66°和82.42°的弱衍射峰证明了无序的A2相形成。
图2是本发明实施例2吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.4)的扫描电子显微镜图样；从图中可以看出，颗粒呈片状，大小均匀，尺寸基本为1-3μm。
图3是本发明实施例5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝1)的扫描电子显微镜图样；从图中可以看出，颗粒呈片状，除1-3μm小颗粒外，还有因团聚而形成的大颗粒。
图4是本发明实施例5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝1)的差示扫描量热分析图样；从图中可以看出，样品从室温升温至1000℃过程中，存在有一个明显的放热峰和一个吸热峰，说明在这个过程中存在着两次相转变。在406.6℃时有一个明显的放热峰，此时样品开始发生晶化，析出α-(Fe,Co)相；在850.8℃时出现一个明显的吸热峰，这个吸热峰是由于铁磁性的α-(Fe,Co)转变为顺磁性γ-(Fe,Co)引起的，这个温度对应于合金样品的居里温度。说明样品的居里温度为850.8℃。
图5是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的介电常数实部曲线图；从图中可以看到，材料的复介电常数实部除了实施例1的样品，都随频率的增加而减小，利于材料在高频的阻抗匹配，但实施例1的样品的复介电常数实部一直处于一个相对较低的水平，与其他实施例样品相比，低频区的阻抗匹配特性更好
图6是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的介电常数虚部曲线图；从图中可以看到，实施例5的介电常数虚部存在多个明显的共振峰，与样品的多种极化现象引起的极化弛豫损耗有关。
图7是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的磁导率实部曲线图；各实施例样品的磁导率实部都呈现出随着频率的增加而减小的趋势，与材料的Snoek极限有关。
图8是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的磁导率虚部曲线图；从图中可以看出，实施例4样品与其他实施例样品相比，磁导率虚部在2-18GHz一直处于较高数值，因此具有较高的磁损耗能力。
图9是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)厚度1.5mm下的微波反射损耗曲线图；从图中可以看出，各实施例样品在1.5mm厚度时，只有实施例1样品最大反射损耗达到了-10dB以下，在7.92GHz时达到了-10.80dB，有效带宽为2.24GHz(6.92-9.16GHz)。
图10是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)厚度2mm下的微波反射损耗曲线图；从图中可以看出，各实施例样品厚度在2mm时，实施例1样品与其他实施例样品相比，具有最佳的吸波性能，在5.82GHz时有最大反射损耗，达到了-14.16dB，有效带宽为2.7GHz(4.64-7.34GHz)。
图11是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)厚度2.5mm下的微波反射损耗曲线图；从图中可以看出，各实施例样品厚度在2.5mm时，实施例1样品都具有最好的吸波能力，厚度为2.5mm时的最大反射损耗在4.42GHz达到了-16.58dB，有效带宽为2.24GHz(3.56-5.8GHz)。
图12是本发明实施例1-5吸波材料Fe6.5Co3.5Gex(x＝0.2，0.4，0.6，0.8，1)的厚度3mm下的微波反射损耗曲线图；从图中可以看出，各实施例样品厚度在3mm时，实施例1样品具有最好的吸波能力，最大反射损耗在3.6GHz达到了-18.40dB，有效带宽为1.78GHz(2.86-4.64GHz)。
本发明的技术方案不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
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