阅读说明：本技术 介入医疗用高强度不锈钢丝及其制备方法 (High-strength stainless steel wire for interventional medical treatment and preparation method thereof ) 是由 张绍翔 徐佩 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种介入医疗用高强度不锈钢丝,以化学成分为质量百分比计为：C：0.01%-0.09%、Si：0.01%-1.00%、Mn：0.01%-2.00%、P：0.005%-0.05%、S：0.01%-0.30%、Ni：7%-15%、Cr：14%-20%、N：0.01%-0.08%、La+Ce：0.01%-0.5%、Y：0.01%-1%、余量为Fe；其中,Ni当量≤35、且Ni当量=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C。上述不锈钢丝的方法包括：真空熔炼、锻造坯料、拉拔丝材粗坯、丝材拉拔。本发明的立足于上述的化学成分的不锈钢,并保证一定的Ni当量。通过设计道次压缩量、拉拔速度、拉拔温度,获得一定的马氏体体积分数,从而调控强度。并结合拉拔模具、道次截面积压缩量,获得一定晶面取向的马氏体结构。此外,通过稀土元素的细化晶粒作用以及原位自生稀土氮化物的沉淀强化作用,最终获得高强度的钢丝。(The invention provides a high-strength stainless steel wire for interventional medical treatment, which comprises the following chemical components in percentage by mass: c: 0.01% -0.09%, Si: 0.01% -1.00%, Mn: 0.01% -2.00%, P: 0.005% -0.05%, S: 0.01% -0.30%, Ni: 7% -15%, Cr: 14% -20%, N: 0.01% -0.08%, La + Ce: 0.01% -0.5%, Y: 0.01 to 1 percent of Fe and the balance of Fe; wherein the Ni equivalent is less than or equal to 35, and the Ni equivalent = Ni +0.65Cr +0.98Mo +1.05Mn +0.35Si + 12.6C. The method for manufacturing the stainless steel wire comprises the following steps: vacuum melting, blank forging, wire rough blank drawing and wire drawing. The present invention is based on the stainless steel having the above chemical composition, and ensures a certain Ni equivalent. And a certain martensite volume fraction is obtained by designing the pass reduction, the drawing speed and the drawing temperature, so that the strength is regulated and controlled. And combining a drawing die and the pass sectional area reduction amount to obtain a martensite structure with a certain crystal plane orientation. In addition, the high-strength steel wire is finally obtained through the grain refining effect of the rare earth elements and the precipitation strengthening effect of the in-situ authigenic rare earth nitride.)

介入医疗用高强度不锈钢丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械领域，尤其涉及一种介入医疗用高强度不锈钢丝及其制备方法。

背景技术

随着医疗技术的进步和经济社会发展，介入手术日渐增多，如冠脉支架植入、神经血管支架、外周血管支架植入、脑动脉弹簧圈植入等手术量与日俱增。而介入手术中需要用到导丝，起到建立通道、造影、输送支撑等作用。导丝一般由芯丝、外部涂层、头部组成，其中芯丝是最关键的核心原材料，起到支撑、引导作用。起到支撑作用的导丝一般是奥氏体不锈钢材质，直径一般在0.2mm-1.0mm之间，对同心度、抗拉强度要求极高，普通奥氏体不锈钢加工方法难以达到要求。此外也需要连续拉拔实现批量化生产，在保证高强度的情况下确保生产效率、控制成本，因此该丝材的整体加工难度较大。

基础研究和工程实践中高强度碳钢丝研究论文和专利较多，如申请号200910060815.8《超细钢丝用高碳钢线材及其制造方法》、申请号201310375326.8《高碳碳素钢线材生产超细钢丝的方法》中均详细描述了高强度的高碳钢丝加工方法。不过奥氏体钢由于成分和组织的差异，无法通过该方法提高强度，反而可能会导致软化、氧化等问题。

理论研究和实践表明影响不锈钢丝材抗拉强度的重要因素有化学成分、道次加工量、冷却效果等工艺条件、加工产生的马氏体相含量。一般来说304奥氏体不锈钢在冷加工时会部分相变为α’马氏体相并帮助提高强度。然而普通的丝材加工工艺难以达到较高的α’马氏体相含量，尤其是抗拉强度到2000MPa以上时很难继续提高。如史美堂等报道(史美堂，张士林，查擎美，奥氏体不锈钢大变形量形变热处理强化机理，上海金属，1981, 3(3),29-35)，304不锈钢在一定工艺下通过形变引起的马氏体转变可将强度提升到2000MPa左右。进一步提高时就会遇到较大困难。

J.-Y. Choi, 等报道了不锈钢丝材加工过程对组织和强度影响的基础研究，同样发现加工引起α’马氏体转变并提高强度。（J.-Y. Choi W. Jin, STRAIN INDUCEDMARTENSITE FORMATION AND ITS EFFECT ON STRAIN HARDENING BEHAVIOR IN THE COLDDRAWN 304 AUSTENITIC STAINLESS STEELS, Scripta Materialia 36(1) (1997) 99-104.）。但按照该文献方法，不锈钢丝最高强度大约仅有2200MPa，无法满足导丝的需求，加工工艺细节需要进一步优化。

其中，α’马氏体转变程度与不锈钢的镍当量有关：

Ni当量=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C

Ni当量在一定数值范围时才会促进α’马氏体转变进而改善强度。

美国专利Stainless steel wire and process of manufacture（US patentNumber:6,106,639，发明人：Joël Marandel, Varennes-Vauzelles; Jean-MichelHauser,Ugine,）报道了一种高强度的不锈钢合金及其加工方法。其文件公开的成分中Cu含量为3%-3.5%，同时不同直径的丝材具有不同的抗拉强度，最高的为0.2mm丝材，强度≥2275MPa。然而Cu的加入虽有强化作用，但会显著影响不锈钢的腐蚀性，该元素作用具有正反两方面效果，需谨慎使用。

发明内容

本发明针对现有技术的上述问题，提供了一种介入医疗用高强度不锈钢丝及其制备方法，该方法制备的不锈钢丝具有强度高、效率高、可操作性强、成本低的优点。

为实现上述目的，本发明提供一种介入医疗用高强度不锈钢丝，所述不锈钢丝以化学成分为质量百分比计为 ：

C ：0.01%-0.09%、

Si ：0.01%-1.00%、

Mn ：0.01%-2.00%、

P：0.005%-0.05%、

S：0.01%-0.30%、

Ni：7%-15%、

Cr：14%-20%、

N：0.01%-0.08%、

La+Ce：0.01%-0.5%、

Y：0.01%-1%、

余量为Fe；

其中， Ni当量≤35、且Ni当量=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C。

进一步地，所述La与Ce质量比为1：100-100：1 。

进一步地，所述不锈钢丝的α’马氏体体积百分比含量≥60%，所述不锈钢丝的抗拉强度2200-3500MPa。

进一步地，所述不锈钢丝的马氏体晶体取向沿着不锈钢丝的轴线形成(2 0 0)晶面或（2 1 1）晶面优势取向的织构，所述不锈钢丝的横向截面呈现出拉长晶粒形状、并呈现螺旋排列。

本发明还提供一种介入医疗用高强度不锈钢丝的制备方法，包括以下步骤：

S1、真空熔炼：

供预定量的C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr%、N%、La、Ce、Y、Fe，并在1500-1600℃真空熔炼，真空度0.5-10Pa，浇铸为圆锭；

S2、锻造坯料：

将步骤S1中所述的真空熔炼浇铸得到的圆锭锻造为直径6-20mm的圆条，锻造温度为500-1000℃；

S3、拉拔丝材粗坯：

将步骤S2中所述的锻造得到的6-20mm的圆条拉拔为0.1-5mm的丝材粗坯，所述丝材粗坯的初始抗拉强度范围为600MPa-2200MPa；

S4、丝材拉拔：

将步骤S3所述的拉拔得到的粗坯冷却后再进行4-30道次的拉拔，最终拉拔得到不锈钢丝成品，所述成品的直径为0.02mm-2.0mm；所述拉拔温度≤400℃，所述拉拔速度1m/min-200 m/min；

所述步骤S4中的冷却方法包括水溶液冷却、油性乳化液冷却、空气冷却的一种或多种组合。

进一步地，所述步骤S4中的每道次拉拔时截面积压缩量为5%-40%，所述截面积压缩量=1-d²/d₀ ²，其中所述d₀为初始直径，所述d为变形后的尺寸。

进一步地，所述步骤S4中的拉拔模具的张角≥10°，所述拉拔温度为20-100℃，所述拉拔速度10 m/min -100 m/min，所述冷却方法为油性乳化液冷却。

进一步地，所述拉拔模具的变形段为扭转状态 ，促进不锈钢丝的横截面扭转变形，提高取向性，可以得到横截面优势取向的螺旋晶粒。

本发明的有益效果：

当马氏体晶面形成优势取向时，材料会呈现一定的各向异性，其沿长度轴线方向的抗拉强度相对较高，可进一步提高强度。获得优势取向需通过控制工艺参数实现，包括道次截面积压缩量及模具参数设计。

马氏体的体积百分比同样直接影响最终抗拉强度，这与拉拔速度、拉拔温度、冷却条件均密切相关。

横截面上微观晶粒组织呈现螺旋排列，具有螺旋取向排列，能够提高周向强度，提高后续加工稳定性和扭转同步性。

Ni、Mn、Cr、N等元素则会影响马氏体转变效率并进一步影响强度。因此本专利特别限定了总体Ni当量，只有当Ni当量小于一定数值时，才能保证马氏体转变效率，进而保证强化效果。

La、Ce、Y均为稀土元素，La和Ce的元素组合可有效细化晶粒度大小，与马氏体相变协同作用提高强度。同时改变夹杂物形态，显著降低夹杂物破坏作用。而Y可显著提高马氏体相变效率，提高马氏体体积分数而改善强度，另外可提高晶面优化取向的趋势。三种稀土协同作用可明显改善强度。此外，通过熔炼过程Ce、La、Y均和N形成原位自生的氮化物沉淀，起到明显的沉淀强化作用，利于进一步改善强度。

总之，本发明立足于上述化学成分的不锈钢，保证一定的Ni当量。在此基础上，通过设计道次压缩量、拉拔速度、拉拔温度，获得一定的马氏体体积分数，从而调控强度。并通过结合拉拔模具、道次截面积压缩量，获得一定晶面取向的马氏体结构。此外，通过稀土元素的细化晶粒作用以及原位自生稀土氮化物的沉淀强化作用，最终获得高强度的钢丝。

附图说明

图1为实施例1中的不锈钢丝样品沿长轴的截面形貌图片。

图2为实施例5中的不锈钢丝样品的丝材抗拉强度曲线示意图。

图3为实施例1中的不锈钢丝样品的横截面微观结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例：实施例1-10为采用本发明的组分以及制备方法进行控制冶炼及加工生产的高强度奥氏体不锈钢丝，其化学成分见表1。

表1：实施例1-10的成分及性能参数。

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											La+Ce%	0.02	0.11	0.48	0.22	0.14	0.37	0.26	0.19	0.43	0.04
Y%	0.02	0.55	0.31	0.14	0.23	0.05	0.46	0.73	0.09	0.98
											P %	0.005	0.04	0.017	0.023	0.006	0.035	0.05	0.009	0.016	0.02
S %	0.28	0.01	0.07	0.05	0.25	0.06	0.21	0.17	0.13	0.12
											N %	0.07	0.03	0.06	0.05	0.08	0.02	0.01	0.03	0.04	0.01
Ni %	7.8	15	10.1	12.1	9.4	14.6	11.7	9.2	10.5	8.1
											Cr%	17	20	18	16	14	19.7	20	17	18	19
Mn%	0.01	1.9	0.53	1.2	0.19	1.87	1.04	1.8	0.07	1.6
											Si%	0.01	0.99	0.51	0.05	0.98	0.79	0.95	0.03	0.46	0.25
C%	0.01	0.09	0.06	0.05	0.06	0.09	0.07	0.03	0.07	0.06
											Fe	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
Ni当量	18.99	31.48	23.29	24.41	19.80	30.78	27.01	22.53	23.32	22.97
											粗坯直径mm	0.2	2	4	2	3	0.8	5	4	5	1
初始抗拉强度Mpa	2100	1270	792	907	605	1740	893	1562	2179	1579
											拉拔道次	4	13	9	11	19	6	24	9	22	10
道次压缩量	6.0%	13.0%	22.1%	13.0%	5.3%	27.9%	17.8%	19.4%	13.4%	32.7%
											成品直径	0.16	0.33	0.42	0.43	1.07	0.11	0.05	0.57	0.21	0.02
拉拔速度m/min	12	47	93	3	175	200	196	47	190	88
											拉拔温度	53℃	42℃	76℃	193℃	88℃	201℃	15℃	21℃	398℃	21℃
马氏体含量	75%	67%	91%	79%	83%	66%	92%	68%	81%	94%
											成品抗拉强度Mpa	2709	2400	2813	2731	2903	2547	3100	2530	2659	3074

本实施例中，根据本发明文件公开的化学成分及加工工艺，能够大幅度提高显微结构中的马氏体含量，从而改善强度，最高强度可达3100MPa，具有显著的实施效果。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。