一种混合稀土铁硼磁制冷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混合稀土铁硼磁制冷材料及其制备方法 (Mixed rare earth-iron-boron magnetic refrigeration material and preparation method thereof ) 是由 张义坤 李硕 朱剑 于 2021-05-17 设计创作，主要内容包括：一种混合稀土铁硼磁制冷材料及制备方法,其材料化学组分为：RE-xRE’-(1-x)Fe12B6；其中RE和RE’为稀土La、Y、Ce、Nd中任意不同元素中的一种,0.2≤x≤0.8。本发明混合稀土RE-xRE’-(1-)-xFe12B6材料属于空间群,为SrNi-(12)B-6型晶体结构,在0～3T的磁场变化下,等温磁熵变为6.4-9.5J/kgK；在0～5T的磁场变化下,等温磁熵变为10.8-16.6J/kgK。本发明的稀土铁硼材料通过将原料在氩气的保护下电弧熔炼结合甩带技术制备,工艺简单,适用于工业化生产与应用。(Mixed rare earth iron boronThe magnetic refrigeration material comprises the following chemical components: RE x RE’ 1‑x Fe12B 6; wherein RE and RE' are one of the rare earth La, Y, Ce and Nd, and x is more than or equal to 0.2 and less than or equal to 0.8. The invention mixes the rare earth RE x RE’ 1‑ x The Fe12B6 material belongs to Space group of SrNi 12 B 6 A crystal structure, wherein the isothermal magnetic entropy is changed to 6.4-9.5J/kgK under the change of a 0-3T magnetic field; under the change of a magnetic field of 0-5T, the isothermal magnetic entropy is changed into 10.8-16.6J/kgK. The rare earth iron boron material is prepared by combining electric arc melting of raw materials under the protection of argon gas with a strip casting technology, has simple process, and is suitable for industrial production and application.)
技术领域
本发明属于稀土新材料领域，特别涉及一种混合稀土铁硼磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷技术的主要原理是利用材料的磁热效应,又称磁卡效应，是实现制冷的一种新型制冷方式，具体表现为外磁场的变化会引起材料自身温度的变化，以此达到制冷或制热的效果；磁制冷技术未来极有可能取代传统的气体压缩制冷成为最有发展前景的制冷技术之一。磁制冷技术与传统的制冷技术相比较有制冷效率更高、制冷单元体积变得较小、噪音更小、寿命更长等特点；最为重要的是相比较于氟利昂压缩制冷带来的种种环境问题，磁制冷技术是完全绿色无环境污染的高新技术。
磁制冷技术被认为是未来可能取代传统的气体压缩制冷，成为最有发展前景的制冷技术之一。而取决于这一技术能否走出实验室，走向商用化的关键之一是寻找不同温区的磁制冷材料。目前一方面高性能磁制冷材料相对较少，另一方面目前报道的高性能磁制冷材料，一般均含有重稀土元素，由于重稀土元素价格昂贵且含量稀少，而限制了该类材料的实际应用。开发高丰度稀土低成本磁制冷材料是稀土材料可持续发展战略至关重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种混合稀土铁硼磁制冷材料及制备方法，本发明混合稀土铁硼磁制冷材料具有磁制高性能，成本较低。本发明的稀土铁硼材料通过将原料在氩气的保护下电弧熔炼结合甩带技术制备，工艺简单，适用于工业化生产与应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种混合稀土铁硼磁制冷材料，其材料化学组成分子式为：RExRE'1-xFe12B6；其中RE和RE'为稀土La、Y、Ce、Nd中任意不同元素中的一种，0.2≤x≤0.8。
优选地，本发明混合稀土铁硼磁制冷材料为SrNi12B6型晶体结构，属于空间群；混合稀土铁硼磁制冷材料在0～3T的磁场变化下，等温磁熵变为6.4-9.5J/kgK；在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为10.8-16.6J/kgK。
进一步优选地，混合稀土铁硼磁制冷材料在0～3T的磁场变化下，等温磁熵变为6.8-9.2J/kgK；在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为12.4-15.8J/kgK。
一种本发明混合稀土铁硼磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照RExRE'1-xFe12B6化学元素计量比分别称量含有RE、RE’、Fe和B的原料，其中RE和RE'为稀土La、Y、Ce、Nd中任意不同元素中的一种，0.2≤x≤0.8；考虑稀土元素RE和RE'在熔炼过程中的挥发损失量，补充挥发损失量的含有RE、RE’的原料，使含有RE、RE’的原料过量；
步骤二：在惰性气体保护下，在电弧熔炼炉里，将在所述步骤一中的原料进行熔炼至完全熔化，并保温30-120秒，完成第一次熔炼；然后在冷却后翻转混合原料被熔炼并凝固后的材料，再次加热至熔化，并保温30-120秒，完成第二次熔炼；然后再重复第二次熔炼步骤至少2次，得到熔炼产物；
步骤三：将在所述步骤二获得的熔炼产物放在甩带炉的石英管内，在惰性气体保护下，进行感应加热至完全熔化，在持续熔炼10～20秒后开始甩带，甩带过程中的石英管内外压力差为0.09～0.11MPa，铜棍切向线速度为26～32m/s，获得薄带状产物；
步骤四：将在所述步骤三所得薄带状产物破碎后进行冷压成型，得到煅烧前驱体，然后将煅烧前驱体密封到石英管中，加热至850-1200℃，在真空下保温80-200小时，进行退火处理，得到均匀的RExRE'1-xFe12B6多晶块体成品。
优选地，在所述步骤一中，采用的含稀土、铁、硼原料的纯度均≥99.9％。
优选地，在所述步骤二中，为补偿稀土的挥发，稀土原料的加入量过量2～4％。
优选地，在所述步骤二中，重复第二次熔炼步骤2-4次，得到熔炼产物。
优选地，在所述步骤二中或者步骤三中，惰性气体为氩气，纯度≥99.9％。
优选地，在所述步骤二中，将在所述步骤一中的原料进行熔炼至完全熔化，并保温40-100秒，完成第一次熔炼；然后在冷却后翻转混合原料被熔炼并凝固后的材料，再次加热至熔化，并保温40-100秒，完成第二次熔炼。
优选地，在所述步骤二中，进行甩带时，铜棍切向线速度为28～32m/s。
优选地，在所述步骤二中，加热至900-1100℃，在真空下保温100-180小时退火处理。
与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出的实质性特点和显著的优点：
1.本发明混合稀土铁硼磁制冷材料具有磁制高性能，成本较低；
2.本发明提供的混合稀土铁硼材料采用常规电弧熔炼技术手段制备，工艺简单，适用于工业化生产与应用。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的分析，但具体实施案例并不对本发明作任何限定。
实施例1：
一种混合稀土铁硼磁制冷材料，其材料化学组成分子式为：La0.8Y0.2Fe12B6，为SrNi12B6型晶体结构，属于空间群。
一种本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料La0.8Y0.2Fe12B6的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按La：Y：Fe：B的摩尔比为0.824:0.206:12:6的比例，分别称量纯度为99.9％的La、Pr、Fe、B原料；
步骤二：将称好的原料混合后放入电弧熔炼炉中，在Ar气体保护下，将混合后的原料加热到熔化并保温45秒，完成第一次熔炼；然后在冷却后翻转混合原料被熔炼并凝固后的材料，再次加热至熔化，并保温40秒，完成第二次熔炼；然后再重复第二次熔炼步骤3次，得到熔炼产物；
步骤三：将在所述步骤二获得的熔炼产物放在甩带炉的石英管内，在Ar气体保护下，进行感应加热至完全熔化，在持续熔炼15秒后开始甩带，甩带过程中的石英管内外压力差为0.09MPa，铜棍切向线速度为30m/s，获得薄带状产物；
步骤四：将在所述步骤三所得薄带状产物破碎后进行冷压成型，得到煅烧前驱体，然后将煅烧前驱体密封到石英管中，加热至900℃，在真空下保温80小时，进行退火处理，得到均匀的La0.8Y0.2Fe12B6多晶块体成品。
利用XRD和磁性测定表明本实施例La0.8Y0.2Fe12B6材料属于空间群,为SrNi12B6型晶体结构，在0～3T的磁场变化下，等温磁熵变为6.8J/kgK；在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为12.4J/kgK。本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料具有磁制高性能，成本较低；本实施例提供的混合稀土铁硼材料采用常规电弧熔炼技术手段制备，工艺简单，适用于工业化生产与应用。
实施例2：
一种混合稀土铁硼磁制冷材料，其材料化学组成分子式为：Nd0.5Ce0.5Fe12B6，为SrNi12B6型晶体结构，属于空间群。
一种本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料Nd0.5Ce0.5Fe12B6的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按Nd：Ce：Fe：B的摩尔比为0.516:0.514:12:6的比例，分别称量纯度为99.9％的Nd、Ce、Fe、B原料；
步骤二：将称好的原料混合后放入电弧熔炼炉中，在Ar气体保护下，将混合后的原料加热到熔化并保温80秒，完成第一次熔炼；然后在冷却后翻转混合原料被熔炼并凝固后的材料，再次加热至熔化，并保温60秒，完成第二次熔炼；然后再重复第二次熔炼步骤2次，得到熔炼产物；
步骤三：将在所述步骤二获得的熔炼产物放在甩带炉的石英管内，在Ar气体保护下，进行感应加热至完全熔化，在持续熔炼10秒后开始甩带，甩带过程中的石英管内外压力差为0.10MPa，铜棍切向线速度为28m/s，获得薄带状产物；
步骤四：将在所述步骤三所得薄带状产物破碎后进行冷压成型，得到煅烧前驱体，然后将煅烧前驱体密封到石英管中，加热至1100℃，在真空下保温100小时，进行退火处理，得到均匀的Nd0.5Ce0.5Fe12B6多晶块体成品。
利用XRD和磁性测定表明本实施例Nd0.5Ce0.5Fe12B6材料属于空间群,为SrNi12B6型晶体结构，在0～3T的磁场变化下，等温磁熵变为9.2J/kgK；在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为15.8J/kgK。本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料具有磁制高性能，成本较低；本实施例提供的混合稀土铁硼材料采用常规电弧熔炼技术手段制备，工艺简单，适用于工业化生产与应用。
实施例3：
一种混合稀土铁硼磁制冷材料，其材料化学组成分子式为：Y0.7Ce0.3Fe12B6，为SrNi12B6型晶体结构，属于空间群。
一种本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料Y0.7Ce0.3Fe12B6的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按Y：Ce：Fe：B的摩尔比为0.728:0.312:12:6的比例，分别称量纯度为99.9％的Y、Ce、Fe、B原料；
步骤二：将称好的原料混合后放入电弧熔炼炉中，在Ar气体保护下，将混合后的原料加热到熔化并保温100秒，完成第一次熔炼；然后在冷却后翻转混合原料被熔炼并凝固后的材料，再次加热至熔化，并保温100秒，完成第二次熔炼；然后再重复第二次熔炼步骤4次，得到熔炼产物；
步骤三：将在所述步骤二获得的熔炼产物放在甩带炉的石英管内，在Ar气体保护下，进行感应加热至完全熔化，在持续熔炼20秒后开始甩带，甩带过程中的石英管内外压力差为0.11MPa，铜棍切向线速度为32m/s，获得薄带状产物；
步骤四：将在所述步骤三所得薄带状产物破碎后进行冷压成型，得到煅烧前驱体，然后将煅烧前驱体密封到石英管中，加热至1000℃，在真空下保温120小时，进行退火处理，得到均匀的Y0.7Ce0.3Fe12B6多晶块体成品。
利用XRD和磁性测定表明本实施例Y0.7Ce0.3Fe12B6材料属于空间群,为SrNi12B6型晶体结构，在0～3T的磁场变化下，等温磁熵变为7.7J/kgK；在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为13.6J/kgK。本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料具有磁制高性能，成本较低；本实施例提供的混合稀土铁硼材料采用常规电弧熔炼技术手段制备，工艺简单，适用于工业化生产与应用。
实施例4：
一种混合稀土铁硼磁制冷材料，其材料化学组成分子式为：La0.3Nd0.7Fe12B6，为SrNi12B6型晶体结构，属于空间群。
一种本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料La0.3Nd0.7Fe12B6的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按La：Nd：Fe：B的摩尔比为0.306:0.714:12:6的比例，分别称量纯度为99.9％的La、Nd、Fe、B原料；
步骤二：将称好的原料混合后放入电弧熔炼炉中，在Ar气体保护下，将混合后的原料加热到熔化并保温40秒，完成第一次熔炼；然后在冷却后翻转混合原料被熔炼并凝固后的材料，再次加热至熔化，并保温60秒，完成第二次熔炼；然后再重复第二次熔炼步骤2次，得到熔炼产物；
步骤三：将在所述步骤二获得的熔炼产物放在甩带炉的石英管内，在Ar气体保护下，进行感应加热至完全熔化，在持续熔炼10秒后开始甩带，甩带过程中的石英管内外压力差为0.10MPa，铜棍切向线速度为29m/s，获得薄带状产物；
步骤四：将在所述步骤三所得薄带状产物破碎后进行冷压成型，得到煅烧前驱体，然后将煅烧前驱体密封到石英管中，加热至900℃，在真空下保温100小时，进行退火处理，得到均匀的La0.3Nd0.7Fe12B6多晶块体成品。
利用XRD和磁性测定表明本实施例La0.3Nd0.7Fe12B6材料属于空间群,为SrNi12B6型晶体结构，在0～3T的磁场变化下，等温磁熵变为7.1J/kgK；在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为12.9J/kgK。本实施例混合稀土铁硼磁制冷材料具有磁制高性能，成本较低；本实施例提供的混合稀土铁硼材料采用常规电弧熔炼技术手段制备，工艺简单，适用于工业化生产与应用。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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