钢板及其制造方法

文档序号:863088 发布日期:2021-03-16 浏览:4次 >En<

阅读说明:本技术 钢板及其制造方法 (Steel sheet and method for producing same ) 是由 池田博司 木津谷茂树 植田圭治 于 2019-08-05 设计创作,主要内容包括:本发明提供耐腐蚀性、特别是盐腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的高Mn钢。该高Mn钢具有含有C:0.20%以上且0.70%以下、Si:0.05%以上且1.00%以下、Mn:15.0%以上且35.0%以下、P:0.030%以下、S:0.0200%以下、Al:0.010%以上且0.100%以下、Cr:0.5%以上且8.0%以下和N:0.0010%以上且0.0300%以下、余量为Fe和不可避免的杂质的成分组成,所述Cr的60%以上为固溶Cr。(The invention provides a high Mn steel excellent in corrosion resistance, particularly in corrosion resistance under a salt corrosion environment. The high Mn steel has a composition containing C: 0.20% or more and 0.70% or less, Si: 0.05% or more and 1.00% or less, Mn: 15.0% or more and 35.0% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0200% or less, Al: 0.010% to 0.100%, Cr: 0.5% or more and 8.0% or less and N: 0.0010% to 0.0300% inclusive, and the balance being Fe and unavoidable impurities, and 60% or more of the Cr being solid-dissolved Cr.)

钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合供于液化气体贮槽用罐等在极低温环境下使用的结构用钢的、特别是盐水腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的钢板及其制造方法。

背景技术

已尝试将热轧钢板用于液化气体贮槽用罐等结构物。这样的结构物的使用环境为极低温,因此,应用于该结构物的热轧钢板不仅要求高强度,而且还要求极低温下的韧性优良。例如,在液化天然气的贮槽使用热轧钢板的情况下,需要在液化天然气的沸点即-164℃以下确保优良的韧性。如果钢材的低温韧性差,则存在无法维持作为极低温贮槽用结构物的安全性的风险,因此,强烈要求提高所使用的钢材的低温韧性。

针对该要求,以往使用在极低温下不显示脆性的具有奥氏体组织的奥氏体系不锈钢、9%Ni钢或5000系铝合金。但是,这些金属材料的合金成本、制造成本高,因此需要廉价且极低温韧性优良的钢板。因此,作为代替以往的极低温用钢的新型钢板,正在研究将大量添加较廉价的作为奥氏体稳定化元素的Mn而形成了奥氏体组织的高Mn钢用作极低温环境的结构用钢板。

但是,在将具有奥氏体组织的钢板置于腐蚀环境中的情况下,存在如下问题:奥氏体晶界由于腐蚀而被侵蚀,在被施加拉应力时容易发生应力腐蚀开裂。在液化气体贮槽用结构物等的制作阶段,存在钢板的钢基露出于表面的情况,在钢材表面与包含盐等腐蚀性物质的水蒸气以及水、油等接触时,钢材发生腐蚀。此时,在钢板表面的腐蚀反应中,铁通过阳极反应而生成氧化物(锈),另一方面,水通过阴极反应而产生氢,发生由于氢侵入钢中而引起的氢脆。此时,若制作时的弯曲加工、焊接等中的残余应力、或者使用环境中的负荷应力作用于该钢板,则存在发生应力腐蚀开裂、导致结构物断裂的风险。对于以往研究的高Mn钢而言,不用说与奥氏体系不锈钢相比,即使与9%Ni钢、通常的低合金钢相比,耐腐蚀性有时也差。因此,从安全性的观点出发,用于结构物的钢材不用说要具有高强度和极低温下的韧性,耐腐蚀性优良也很重要。

例如,专利文献1中公开了通过添加15~35%的Mn、5%以下的Cu、进一步适量添加C和Cr而改善了切削性和焊接热影响区的-196℃下的夏比冲击特性的钢材。

另外,专利文献2中公开了通过添加C:0.25~0.75%、Si:0.05~1.0%、Mn:大于20%且为35%以下、Ni:0.1%以上且小于7.0%、Cr:0.1%以上且小于8.0%而改善了低温韧性的高Mn钢材。

此外,专利文献3中公开了通过含有0.001~0.80%的C、15~35%的Mn并添加Cr、Ti、Si、Al、Mg、Ca、REM之类的元素而改善了母材和焊接部的极低温韧性的高Mn钢材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2015-508452号公报

专利文献2:日本特开2016-84529号公报

专利文献3:日本特开2016-196703号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而,关于专利文献1、2和3中记载的钢材,从用于实现强度和低温韧性的制造成本的观点以及将上述奥氏体钢材置于盐腐蚀环境中时的耐腐蚀性考虑,尚有改善的余地。

本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供耐腐蚀性、特别是盐腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的高Mn钢。在此,“耐腐蚀性优良”是指,在进行依据NACE标准TM0111-2011基准的慢应变速率试验法(Slow Strain Rate Test Method)的试验、即在温度23℃下浸渍于人工海水(氯离子浓度18000ppm)中并以4×10-7英寸/秒的应变速率进行等速拉伸试验的情况下,断裂应力为600MPa以上。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题,以高Mn钢为对象,对决定其成分组成、制造条件的各种因素进行了深入研究,结果得到以下见解。

a.通过以高Mn钢为基础并向其中添加Cr、并且适当控制其添加量和固溶量,能够使盐水腐蚀环境下的钢板表面处的初期腐蚀反应延迟。由此,能够减少侵入钢中的氢量,能够抑制上述奥氏体钢的应力腐蚀开裂。

b.此外,为了有效地抑制从奥氏体的晶界开始的断裂,提高晶界强度的对策是有效的。特别是,P是在钢片的凝固过程中容易与Mn一起偏析的元素,会使与这样的偏析部相交的部分的晶界强度降低。因此,需要减少P等杂质元素。另一方面,B是提高奥氏体晶界的强度的元素,通过在减少P等杂质元素的基础上添加B,能够更有效地抑制晶界断裂。

本发明是基于以上见解进一步加以研究而完成的,其主旨如下所述。

1.一种钢板,其具有以质量%计含有C:0.20%以上且0.70%以下、Si:0.05%以上且1.00%以下、Mn:15.0%以上且35.0%以下、P:0.030%以下、S:0.0200%以下、Al:0.010%以上且0.100%以下、Cr:0.5%以上且8.0%以下、N:0.0010%以上且0.0300%以下和B:0.0003%以上且0.0100%以下、余量为Fe和不可避免的杂质的成分组成,上述Cr的60%以上为固溶Cr。

2.如上述1所述的耐腐蚀性优良的钢板,其中,上述成分组成以质量%计还含有选自Nb:0.003%以上且0.030%以下、V:0.01%以上且0.10%以下和Ti:0.003%以上且0.040%以下中的一种或两种以上。

3.如上述1或2所述的钢板,其中,上述成分组成以质量%计还含有选自Cu:0.01%以上且0.50%以下、Ni:0.01%以上且0.50%以下、Sn:0.01%以上且0.30%以下、Sb:0.01%以上且0.30%以下、Mo:0.01%以上且2.0%以下和W:0.01%以上且2.0%以下中的一种或两种以上。

4.如上述1、2或3所述的钢板,其中,上述成分组成以质量%计还含有选自Ca:0.0005%以上且0.0050%以下、Mg:0.0005%以上且0.0100%以下和REM:0.0010%以上且0.0200%以下中的一种或两种以上。

5.一种钢板的制造方法,其中,将具有上述1至4中任一项所述的成分组成的钢原材加热至1000℃以上且1300℃以下后,以750℃以上的终轧温度并且使950℃以下且600℃以上的被轧制材料温度下的停留时间为30分钟以下来实施热轧,接着进行700℃以下且600℃以上的温度范围内的平均冷却速度为3℃/秒以上的冷却。

发明效果

根据本发明,能够提供耐腐蚀性、特别是盐腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的钢板。因此,通过将本发明的钢板用于例如液化气体贮槽用罐等在极低温环境下使用的钢结构物,该钢结构物的安全性、寿命大幅提高,结果带来产业上显著的效果。另外,本发明的钢板与现有的材料相比更为廉价,因此还具有经济性优良的优点。

具体实施方式

以下,对本发明的钢板详细地进行说明。需要说明的是,本发明不限于以下的实施方式。

[成分组成]

首先,对本发明的钢板的成分组成及其限定理由进行说明。在本发明中,为了确保优良的耐腐蚀性,如下规定钢板的成分组成。需要说明的是,只要没有特别说明,表示成分组成的“%”是指“质量%”。

C:0.20%以上且0.70%以下

C对高强度化有效,并且是廉价的奥氏体稳定化元素,是用于得到奥氏体的重要元素。为了得到该效果,C需要含有0.20%以上。另一方面,含有超过0.70%时,促使Cr碳化物和Nb、V、Ti系碳化物的过度析出,这些析出物成为腐蚀的发生起点,并且使低温韧性降低。因此,C设定为0.20%以上且0.70%以下。优选设定为0.25%以上且0.60%以下。

Si:0.05%以上且1.00%以下

Si作为脱氧材料发挥作用,不仅在炼钢上是必须的,而且具有固溶于钢中而通过固溶强化使钢板高强度化的效果。为了得到这样的效果,Si需要含有0.05%以上。另一方面,含有超过1.00%时,有时焊接性和表面性状劣化,耐应力腐蚀开裂性降低。因此,Si设定为0.05%以上且1.00%以下。优选设定为0.07%以上且0.50%以下。

Mn:15.0%以上且35.0%以下

Mn是比较廉价的奥氏体稳定化元素。在本发明中,Mn是用于兼顾强度和极低温下的韧性的重要元素。为了得到该效果,Mn需要含有15.0%以上。另一方面,含有超过35.0%时,改善极低温下的韧性的效果饱和,导致合金成本的升高。另外,焊接性和切割性劣化。此外,导致Mn的偏析,助长应力腐蚀开裂的发生。因此,Mn设定为15.0%以上且35.0%以下。优选设定为18.0%以上且28.0%以下的范围。

P:0.030%以下

含有超过0.030%的P时,在晶界发生偏析,使晶界强度降低,成为应力腐蚀开裂的发生起点。因此,将0.030%设为上限,优选尽可能减少。P的含量越低则特性越提高,因此,优选设定为0.024%以下,更优选设定为0.020%以下。另一方面,为了使P小于0.001%,炼钢时需要巨大的成本,经济性受损,因此,从经济性的观点出发,允许含有0.001%以上。

S:0.0200%以下

S使母材的低温韧性、延展性劣化,因此,将0.0200%设为上限,优选尽可能减少。因此,S设定为0.0200%以下,优选设定为0.0180%以下。另一方面,为了使S小于0.0001%,炼钢时需要巨大的成本,经济性受损,因此,从经济性的观点出发,允许含有0.0001%以上。

Al:0.010%以上且0.100%以下

Al作为脱氧剂发挥作用,最广泛地用于钢水脱氧工艺中。另外,通过固定钢中的固溶N并形成AlN,具有抑制晶粒的粗大化的效果。此外,具有抑制固溶N减少所引起的韧性劣化的效果。为了得到这样的效果,Al需要含有0.01%以上。另一方面,含有超过0.100%时,有时形成粗大的氮化物,成为腐蚀、断裂的起点,耐应力腐蚀开裂性降低。另外,焊接时扩散到焊接金属部而使焊接金属的韧性劣化。因此,Al设定为0.100%以下。优选设定为0.020%以上且0.070%以下。

Cr:0.5%以上且8.0%以下并且Cr的60%以上为固溶Cr

Cr通过适量含有而具有使盐水腐蚀环境下的钢板表面处的初期腐蚀反应延迟的效果。Cr是利用该效果使向钢板中的氢侵入量降低、从而提高耐应力腐蚀开裂性的重要元素。为了得到这样的效果,需要含有0.5%以上。另一方面,Cr超过8.0%时,所得到的上述效果饱和,反而损害经济性。因此,Cr量设定为0.5%以上且8.0%以下。优选为1.0%以上。

在此,添加的Cr中固溶成分有助于提高耐应力腐蚀开裂性,但析出成分相反有可能阻碍耐应力腐蚀开裂性的提高,因此,上述Cr的至少60%为固溶Cr很重要。即,固溶Cr为含有Cr量的60%以上时,能够享有上述效果,能够实现通过添加Cr而带来的耐应力腐蚀开裂性的提高。固溶Cr优选为含有Cr量的70%以上,更优选为100%。

需要说明的是,固溶Cr是指,溶质原子不形成析出物等而以原子的形式存在的状态。具体而言,固溶Cr量如下求出:从钢板上裁取电解提取用试验片,通过利用10%AA(10%乙酰丙酮-1%四甲基氯化铵-甲醇)溶液的电解提取法进行提取,对于所得到的析出物,通过ICP发射光谱分析法测定析出物中的Cr量,将其从试验片中的总Cr中减去,由此能够求出固溶Cr量。

N:0.0010%以上且0.0300%以下

N是奥氏体稳定化元素,是对提高极低温韧性有效的元素。另外,具有与Nb、V和Ti结合而以氮化物或碳氮化物的形式微细地析出、并作为扩散性氢的捕获位点而抑制应力腐蚀开裂的效果。为了得到这样的效果,N需要含有0.0010%以上。另一方面,含有超过0.0300%时,促使过量的氮化物或碳氮化物的生成,固溶元素量降低,耐腐蚀性降低,不仅如此,韧性也降低。因此,N设定为0.0010%以上且0.0300%以下。优选设定为0.0020%以上且0.0150%以下。

B:0.0003%以上且0.0100%以下

B是提高奥氏体晶界的强度的元素,是抑制晶界处的裂纹的、对提高耐应力腐蚀开裂性有效的元素。为了得到这样的效果,B需要含有0.0003%以上。优选为0.0005%以上,进一步优选为大于0.0007%,进一步优选为大于0.0010%。另一方面,含有超过0.0100%时,该效果饱和。因此,B限定为0.0100%以下的范围。优选为0.0070%以下。

在本发明中,出于进一步提高耐腐蚀性的目的,除了上述必需元素以外还可以根据需要含有Nb:0.003%以上且0.030%以下、V:0.01%以上且0.10%以下和Ti:0.003%以上且0.040%以下。

Nb:0.003%以上且0.030%以下

Nb以碳氮化物的形式析出,析出的碳氮化物作为扩散性氢的捕获位点发挥功能,因此是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果,Nb优选含有0.003%以上。另一方面,含有超过0.030%时,有时析出粗大的碳氮化物而成为断裂的起点。另外,有时析出物粗大化而使母材韧性劣化。因此,含有Nb时,优选设定为0.003%以上且0.030%以下。更优选为0.005%以上且0.025%以下,进一步优选为0.007%以上且0.022%以下。

V:0.01%以上且0.10%以下

V以碳氮化物的形式析出,生成的碳氮化物作为扩散性氢的捕获位点发挥功能,因此是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果,V优选含有0.01%以上。另一方面,含有超过0.10%时,有时析出粗大的碳氮化物而成为断裂的起点。另外,有时析出物粗大化而使母材韧性劣化。因此,含有V时,优选设定为0.01%以上且0.10%以下。更优选为0.02%以上且0.09%以下,进一步优选为0.03%以上且0.08%以下。

Ti:0.003%以上且0.040%以下

Ti以氮化物或碳氮化物的形式析出,生成的氮化物或碳氮化物作为扩散性氢的捕获位点发挥功能,因此是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果,Ti优选含有0.003%以上。另一方面,含有超过0.040%时,有时析出物粗大化而使母材韧性劣化。另外,有时析出粗大的碳氮化物而成为断裂的起点。因此,含有Ti时,优选设定为0.003%以上且0.040%以下。更优选为0.005%以上且0.035%以下,进一步优选为0.007%以上且0.032%以下。

进而,在本发明中,出于进一步提高耐腐蚀性的目的,可以根据需要含有Cu:0.01%以上且0.50%以下、Ni:0.01%以上且0.50%以下、Sn:0.01%以上且0.30%以下、Sb:0.01%以上且0.30%以下、Mo:0.01%以上且2.0%以下、W:0.01%以上且2.0%以下中的一种或两种以上。

即,Cu、Ni、Sn、Sb、Mo和W是通过与Cr复合添加而使高Mn钢的盐水腐蚀环境下的耐腐蚀性提高的元素。在此,Cu、Sn和Sb具有通过增大钢材的氢过电压来抑制作为阴极反应的析氢反应的效果。Ni在钢材表面形成沉淀覆膜而物理地抑制Cl-等腐蚀性阴离子向钢基中的渗透。另外,Cu、Ni、Sn、Sb、Mo和W在腐蚀时以金属离子的形式从钢材表面游离出来,使腐蚀产物致密,由此抑制腐蚀性阴离子向钢界面(锈层与钢基的界面)的渗透。Mo和W分别以Mo4 2-和WO4 2-的形式游离出来,并被吸附到腐蚀产物中或钢板表面,由此,赋予阳离子选择渗透性,电抑制腐蚀性阴离子向钢基中的渗透。

上述效果在高Mn钢中在上述元素与Cr共存的情况下变得显著,并且在添加0.01%以上的各元素时表现出来。但是,任意一种元素大量含有时,都会使焊接性、韧性劣化,从成本的观点出发也变得不利。

因此,优选Cu量设定为0.01%以上且0.50%以下的范围、Ni量设定为0.01%以上且0.50%以下的范围、Sn量设定为0.01%以上且0.30%以下的范围、Sb量设定为0.01%以上且0.30%以下的范围、Mo量设定为0.01%以上且2.0%以下的范围、W量设定为0.01%以上且2.0%以下的范围。

更优选Cu量为0.02%以上且0.40%以下、Ni量为0.02%以上且0.40%以下、Sn量为0.02%以上且0.25%以下、Sb量为0.02%以上且0.25%以下、Mo量为0.02%以上且0.40%以下、W量为0.02%以上且0.40%以下。

同样地,在本发明中,出于进一步提高耐腐蚀性的目的,可以根据需要含有Ca:0.0005%以上且0.0050%以下、Mg:0.0005%以上且0.0100%以下和REM:0.0010%以上且0.0200%以下中的一种或两种以上。

即,Ca、Mg和REM是对夹杂物的形态控制有用的元素,可以根据需要含有。在此,夹杂物的形态控制是指使伸展的硫化物系夹杂物变为粒状的夹杂物。通过该夹杂物的形态控制,能够使延展性、韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。为了得到这样的效果,优选Ca和Mg含有0.0005%以上、REM含有0.0010%以上。另一方面,任意一种元素大量含有时,都会使非金属夹杂物量增加,反而延展性、韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性有时降低。另外,有时经济上变得不利。

因此,含有Ca时优选设定为0.0005%以上且0.0050%以下,含有Mg时优选设定为0.0005%以上且0.0100%以下,含有REM时优选设定为0.0010%以上且0.0200%以下。更优选Ca量为0.0010%以上且0.0040%以下、Mg量为0.0010%以上且0.0040%以下、REM量为0.0020%以上且0.0150%以下。

接着,对本发明的制造条件进行说明。需要说明的是,热轧工序中的被轧制材料的温度以及之后的冷却工序中的冷却速度是指在该轧制材料的表面测定的温度以及冷却速度。即,将具有上述成分组成的钢原材加热至1000℃以上且1300℃以下后,以3以上且30以下的压下比和750℃以上的终轧温度并且使950℃以下且600℃以上的被轧制材料温度下的停留时间为30分钟以下来实施热轧,接着进行700℃以下且600℃以上的温度范围内的平均冷却速度为3℃/秒以上的冷却,由此来制造钢板。

[钢原材的加热温度:1000℃以上且1300℃以下]

将钢原材加热至1000℃以上是为了使组织中的碳氮化物固溶、使结晶粒径等均匀化。即,在加热温度低于1000℃时,碳氮化物不会充分地固溶,因此无法得到期望的特性。另外,加热超过1300℃时,会导致结晶粒径的粗大化所引起的材质劣化,并且需要过量的能量而使生产率降低,因此加热温度的上限设定为1300℃。优选为1050℃以上且1250℃以下,更优选为1070℃以上且1250℃以下的范围。需要说明的是,作为钢原材,除了连铸钢坯以外,通过铸锭法等通常公知的方法制成钢坯、方坯等钢原材也是优选的。需要说明的是,也可以对钢水附加浇包精炼、真空脱气等处理,这是不言而喻的。

[热轧的终轧温度:750℃以上]

在热轧的终轧温度低于750℃时,该轧制中的碳化物析出量显著增大,即使如后所述使600℃以上且900℃以下的停留时间小于30分钟,有时也无法确保固溶Cr量,耐腐蚀性降低。另外,在低于750℃下进行轧制时,变形阻力变大,对制造设备施加过大的负荷,因此,终轧温度设定为750℃以上。

[700℃以下且600℃以上的平均冷却速度:3℃/秒以上]

关于热轧后的冷却,在700℃以下且600℃以上的平均冷却速度小于3℃/秒时,大量生成Cr碳化物等析出物,因此将平均冷却速度限定为3℃/秒以上。优选为10℃/秒以上且150℃/秒以下的范围。

[950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间:30分钟以下]

在热轧中被轧制原材在950℃以下且600℃以上的温度范围内停留的时间超过30分钟时,从轧制中大量析出碳氮化物、碳化物,必要的固溶Cr量减少,导致耐腐蚀性的降低和极低温韧性的降低,因此,将950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间限制为30分钟以下。优选为5分钟以上且25分钟以下的范围。

在此,为了使950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间为30分钟以下,优选将被轧制材料的长度设定为5000mm以下、并且将来自被轧制材料的热轧中的压下比设定为30以下。即,如果使被轧制材料的长度为5000mm以下并且使压下比为30以下,则轧制时间变短,结果能够使950℃以下且600℃以上的范围内的停留时间为30分钟以下。

如上所述,热轧中的压下比的上限优选设定为30以下。另一方面,热轧中的压下比小于3时,促进再结晶而谋求整粒化的效果减小,结果是,有可能残留粗大的奥氏体晶粒,该部分优先发生氧化而耐腐蚀性劣化。因此,优选将热轧中的压下比设定为3以上。

在此,压下比以(供于热轧的轧制原材的板厚)/(热轧后的钢板的板厚)来定义。

实施例

将表1所示的No.1~No.57的钢熔炼而制成钢坯,然后根据表2所示的制造条件制造板厚为6mm以上且50mm以下的试样No.1~No.65的钢板。接着,将得到的钢板供于下述耐腐蚀性试验。另外,将通过上述电解提取法测定固溶Cr量而得到的结果也一并记于表2中。

耐腐蚀性试验依据NACE标准TM0111-2011基准的慢应变速率试验法(Slow StrainRate Test Method)(以下,称为SSRT试验)来实施。即,关于试验片形状,使用带缺口的A型圆棒试验片,在温度23℃下浸渍于人工海水(氯离子浓度18000ppm)中,以4×10-7英寸/秒的应变速率实施等速拉伸试验。在此,将断裂应力为600MPa以上设为耐应力腐蚀开裂性优良。

将以上得到的结果示于表2中。

[表1]

下划线表示在本发明的范围外。

[表2]

下划线表示在本发明的范围外。

*1)表示700~600℃的平均冷却速度。

※由于没有得到奥氏体组织,省略测定。

对于根据本发明的钢板(试样No.1~No.42)而言,确认了耐腐蚀性以SSRT试验的断裂应力计满足600MPa以上。另一方面,对于偏离本发明的范围的比较例(试样No.43~No.65)而言,耐应力腐蚀开裂性无法满足上述的目标性能。

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