阅读说明：本技术 一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管及其制备方法 (Rare earth powder metallurgy natural gas engine valve guide pipe and preparation method thereof ) 是由 戴泽玉 王厚发 戴泽厚 于 2018-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管,由以下化学原料按照如下质量百分比制成：碳0.8-1.5%、铬1.7-4.5%、铜1.5-3.0%、铝3.0-4.5%、钴1.0-1.5%、镍1.0-1.5%、锰2.0-4.0%、钨0.5-1.2%、稀土元素0.1-0.3%,余量为铁,制造时加入合金粉末质量0.5-1.2％的硬脂酸锌。经过混合、压制、多段温区烧结、数控机床精加工、精磨外圆、浸油处理后,所得的天然气发动机气门导管具有高的硬度、强度、耐磨性、耐高温性和耐腐蚀性等优良性能,可在950℃以下正常工作,完全可以满足天然气发动机在高温、干摩擦和含硫气氛等服役环境中的工况要求。(The invention discloses a rare earth powder metallurgy natural gas engine valve guide pipe which is prepared from the following chemical raw materials in percentage by mass: 0.8 to 1.5 percent of carbon, 1.7 to 4.5 percent of chromium, 1.5 to 3.0 percent of copper, 3.0 to 4.5 percent of aluminum, 1.0 to 1.5 percent of cobalt, 1.0 to 1.5 percent of nickel, 2.0 to 4.0 percent of manganese, 0.5 to 1.2 percent of tungsten, 0.1 to 0.3 percent of rare earth element and the balance of iron, and zinc stearate accounting for 0.5 to 1.2 percent of the mass of the alloy powder is added during the preparation. After mixing, pressing, multi-section temperature zone sintering, finish machining of a numerical control machine tool, accurate grinding of an excircle and oil immersion treatment, the obtained natural gas engine valve guide pipe has high hardness, strength, wear resistance, high temperature resistance, corrosion resistance and other excellent performances, can normally work below 950 ℃, and can completely meet the working condition requirements of a natural gas engine in service environments such as high temperature, dry friction, sulfur-containing atmosphere and the like.)

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管及其制备方法

技术领域

本发明涉及发动机关键零部件的粉末冶金制造技术领域，尤其涉及一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管及其制备方法。

背景技术

近年来，人们常用的不可再生石油资源日见枯竭。同时，使用石油燃料时排放的大量氮、氧和硫化物等有害气体，恶化了人类的生存污染环境、加重了地球温室效应。为此，压缩天然气(Condensation Natural Gas，CNG)、液化天然气(Liquefied Natural Gas，LNG)和液化石油气(Liquefied Petroleum Gas，LPG)等优质气体燃料作为石油的代用燃料突颖而出，其具有排放污染小、运行费用低、安全性能高、社会效益好等优点，逐渐受到人们的重视。目前，这类清洁燃料的发展十分迅速，已广泛应用于汽车、船舶和飞行器的发动机。

气门导管是发动机气门的导向装置，除了对气门有导向作用外，还能够将气门杆上的热量传递给汽缸盖，达到散热的目的。当发动机工作温度升高时，气门导管要承受高温摩擦磨损，其内孔及气门顶杆将产生一定程度的变形，使气门顶杆在气门导管中滑动的阻力增大，从而影响了发动机的正常工作。同时，气门导管在发动机运行过程中，会受到气门的侧向力、缸盖热负荷以及气道内部高温废气的影响，极易造成偏磨，这一现象在天然气发动机中尤为明显。气门导管的偏磨会引发一系列问题，如致使气门座圈偏磨、气门折断，进而会影响燃气的供给、点火系统的正常工作，以及天然气发动机的可靠性。

与柴油发动机相比，天然气发动机的燃烧速度较慢，废气温度很高。由于其没有燃料油的润滑成分，气门导管易产生摩擦阻力大、磨损严重、热负荷大、排气温度高等问题，传统材质和结构的气门导管等难以满足天然气发动机的使用要求。同时，含有较高含量的氧、硫天然气在高温下会发生氧化和硫化，导致气门导管产生腐蚀破坏，进而降低其机械性能和使用寿命。因此，天然气发动机的工况条件比汽油和柴油机更加恶劣，能满足汽油和柴油机使用性能要求的气门导管在天然气发动机上却磨损十分严重，不能胜任正常的服役条件。所以，在服役时，气门导管不仅要承受高温冲击，同时还遭受到废气的腐蚀，产生磨耗、变形、烧损、甚至断裂失效。通常，气门与气门导管的使用寿命与可靠性在很大程度上决定了发动机的工作性能、服役寿命与输出功率。

综上所述，使用天然气发动机后，由于燃料性质等的改变，气门导管的工况条件显著恶化，能适应天然气(CNG、LNG、LPG)和油气混合燃料的新型发动机气门导管的开发迫在眉睫。

发明专利1(申请公布号CN107099754A)公开了一种天然气发动机气门导管材料，含石墨0.5-1.2％，铜1.0-4.0％，二硫化钼0.2-3.0％，氟化钙0.2-3.0％，硫化锰0.2-1.0％，铝青铜1-10％，余量为铬铁粉。以此材料通过粉末冶金工艺制得的气门导管，符合国V排放标准的天然气发动机工况需求，具有耐高温、耐磨、自润滑、易切削加工等性能，可以满足工作温度在500℃以下的天然气发动机使用，替代进口产品，降低装机成本。

发明专利2(授权公告号CN102102161B)提供了一种烧结气门导管及其制造方法，化学组成包含P0.07-0.525％、Cu3.0-10.0％、C1.0-3.0％，以及余量为Fe和不可避免的杂质。微观组织由珠光体、Fe-P-C三元共晶相、铁素体相、铜相及气孔，以及在混合组织中分散有以质量比计2-15％的硬质相构成。

发明专利3(申请公布号CN 102189262 A)公开了一种由粉末金属材料制成的气门导管其组成为：C0.6-1.2％、Cu1.0-3.0％、MnS0.4-1.5％、P0.1-0.2％、S0.01-0.05％、其它≤3％、余量为Fe。该气门导管能存储润滑油，保证了导管的含油率，有很好的自润滑性能，耐磨性好，有利于切削，可保证后续加工的尺寸精度和表面粗糙度控制在0.01mm要求以内。

上述发明专利都是利用粉末冶金的方法制造发动机气门导管的，发明专利1明确指出只能在500℃以下工作的天然气发动机中使用，发明专利2和发明专利3是针对汽油发动机气门导管的，它们都难以承受天然气对气门导管所造成的高温干磨损、气蚀的侵害。

发明内容

针对现有气门导管技术的不足之处，以及天然气发动机气门导管的特殊要求，本发明提供了一种含铬、钴、镍、钨等多元合金元素的粉末冶金天然气发动机气门导管，并添加稀土元素(RE)进行改性，大大降低了在高温高压燃气环境中因高速、高温和反复冲击所引起的气门与气门导管的磨损与腐蚀。该气门导管具有耐高温、耐磨损、抗氧化等优良性能，可以满足国Ⅴ、国Ⅵ的排放标准。

与本发明专利的含稀土多元合金气门导管不同，上述发明专利1-3气门导管的化学组成里均不含稀土元素，无稀土对天然气发动机气门导管改性的内容，而且它们的密度、硬度、强度、压溃强度、耐腐蚀性和工作温度等都不甚理想，不能经受高温下长期使用。本申请发明专利含有铬、钴、镍和钨等多种合金元素，其中，以及具有明显改性作用的稀土元素。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管，由以下化学原料按照如下质量百分比制成：碳0.8-1.5％、铬1.7-4.5％、铜1.5-3.0％、铝3.0-4.5％、钴1.0-1.5％、镍1.0-1.5％、锰2.0-4.0％、钨0.5-1.2％、稀土元素0.1-0.3％，余量为铁。

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管，所述的稀土元素是铈、镧或钇中的一种。

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管，制备方法包括混粉、压制、多段温区烧结等步骤，包括以下具体步骤：

(1)将各合金粉末分别过100目的筛进行筛分，然后将筛分后目数大于100目的合金粉末与适量的硬脂酸锌进行混合，混合时间30-120分钟；

(2)将步骤(1)混合均匀的原料组分充填于气门导管浮动阴模型腔内压制成型，控制压力为350-600MPa，得气门导管生坯；

(3)将成型后的气门导管生坯放入推杆炉中，在氢气保护下采用4段预烧结+3段烧结的方法制造气门导管生坯，分别控制预烧结的温度、时间以及烧结的温度、时间，结束后自然冷却，即得烧结态产品；

(4)对烧结态产品进行数控机床精加工、精磨外圆、浸油处理，经检验合格后即得成品。

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管的制备方法，步骤(1)中所述的硬脂酸锌，添加量为合金粉末总质量的0.5-1.2％。

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管的制备方法，步骤(3)中所述的分别控制预烧结的温度、时间以及烧结的温度、时间，具体是指控制预烧结温度为600-800℃，时间为1-2h；烧结温度为950-1150℃，时间为1.5-2.5h。

本发明天然气发动机气门导管含有铬、钴、镍、钨等合金元素，并以稀土元素加以改性，可在950℃以下正常工作，能胜任在高温、干摩擦和含硫气氛的工况条件下的服役，确保天然气发动机的正常工作。

本发明中加入铬的目的是形成细小弥散的高熔点和高硬度的Cr₇C₃等碳化物，提高气门导管的高温硬度、强度，以及抗热疲劳性、抗腐蚀性能；另外，铬与氧有较大的亲和力，可形成致密的Cr₂O₃钝化膜，有效地提高抗氧化性能；铬还能形成CrS、Cr₇S₈、Cr₂S₃、Cr₅S₈等多种硫化物，降低硫的气蚀作用；铬还可与铝等元素共同作用，提高气门导管的热强性。

合金中钴的主要作用是提高高温强度、抗热疲劳、抗高温硫腐蚀和抗氧化能力，钴能增加M₂C等碳化物的形核率，降低其长大速度，可使碳化物以细小弥散的状态析出，且在高温下能稳定存在，提高基体的热强性；钴还可与其他合金元素形成弥散强化相(CoCrW)₆C型碳化物等，进一步提高高温性能；钴可降低硫的扩散率，提高气门导管的抗高温硫腐蚀性能；钴还能改善铬、钨第二相的形态和分布，提高耐磨性。

镍能明显提高力学性能、耐腐蚀和抗氧化性，可与铬、钨等相互作用，形成NiO·Cr₂O₃等，进一步提高气门导管的耐腐蚀性、抗高温氧化和热强性。

钨可以通过固溶强化、沉淀强化和弥散强化等方法实现合金化，提高气门导管的高温强度及塑性；钨还能阻止MC型、M₂C型、M₆C型等碳化物的聚集长大，使WC在1000℃以上的高温仍能保持较高的硬度；钨能提高金属键的结合强度，生成高熔点和高硬度的碳化物WC、W₂C等，可显著提高气门导管的高温强度。

高温下，铝和铁、铬作用能形成复杂的尖晶石型氧化物的固溶体m(FeO·Cr₂O₃)+n(FeO·Al₂O₃)，显著提高抗高温氧化性能。

稀土元素铈、镧及钇的活性高，易与氧、硫等元素化合，与它们生成稀土氧硫化合物RE₂O₂S等，能同时起到脱氧、脱硫的作用，减小高温下硫、氧对气门导管的不利影响；高温下气门导管的主要破坏形式之一是晶界优先氧化，微量稀土元素可有效抑制这种破坏。稀土是表面活性元素，与氧有较大的亲和力，有利于形成较致密的稀土化合物，如CeO₂在摩擦过程中可促进表面氧化物反应膜的形成，从而有利于减轻摩擦副间的粘着，降低了磨损，提高了耐磨性。稀土可以形成高熔点的稳定化合物，成为极微小的异质晶核，起到细化晶粒的作用；另外，稀土能形成W(1-3)–RE(La、Y)₂O₃、Al₂RE、CeFe₅、Fe₂Ce₂C₃和(Fe、Ce)₃C，以及稀土与镍、钴的化合物等，降低与镍、铁等元素的活度，增加溶解度，加速合金化，提高疲劳强度；稀土还阻碍了烧结过程中的晶界迁移，可以明显细化晶粒、提供了更多的合金元素扩散通道，有利于得到均匀、致密的烧结体。稀土还降低了烧结动力，促进了烧结体内孔隙球化与缩小，使颗粒重排更有利，从而明显改变孔隙形态与分布，使孔隙趋向球化与均匀化；稀土还具有微合金强化；改善有害夹杂物的形态、大小与分布；细化、圆整碳化物的作用；稀土元素还能净化及强化晶界，阻碍晶间裂纹的萌生、长大，可明显改善气门导管的韧性、塑形、耐磨性、耐腐蚀性和高温强度。

与不含稀土的粉末冶金天然气气门导管等相比，本发明的优点是：

1、稀土有促进烧结，微合金强化，细晶强化，改变碳化物形态，提高晶界高温强度，抑制裂纹扩展，提高硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性和高温性能等作用；还可以与氧、硫形成稀土化合物，降低夹杂物对天然气发动机气门导管力学性能特别是冲击韧性的不利影响。

2、本发明设计了含稀土，以及铬、钴、镍和钨等合金元素的天然气发动机气门导管的化学组成，气门导管具有高的性能：密度为6.7-7.0g/cm³，硬度为80-105HRB，压溃强度≥550MPa。

3、在稀土与铬、钴、镍和钨等合金元素的共同作用下，本发明的粉末冶金天然气发动机气门导管具有优良的高温抗磨损和抗氧、硫腐蚀的性能，5×10⁶次强化冲击试验磨损量≤0.1mm，硫化增重率〈1.00％。本发明气门导管的最高工作温度可达到950℃，完全可以满足天然气发动机在高温、干摩擦和含硫气氛等服役环境中的工况要求。

4、本发明设计在氢气保护下采用4段预烧结+3段烧结的制造气门导管的方法，改善了工艺性能、减少了孔隙率、提高了压坯与烧结体的致密性和组织均匀性，确保获得具有高的密度、硬度、强度、高温抗磨损和抗腐蚀性能的粉末冶金天然气发动机气门导管。

具体实施方式

实施例1：

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管，由以下化学原料按照如下质量百分比制成：碳0.9％、铬3.8％、铜2.0％、铝4.0％、钴1.30％、镍1.3％、锰3.0％、钨0.8％、稀土元素铈0.25％、余量为铁。

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管的制造方法如下：

(1)将气门导管化学组成中的各合金粉末分别过100目的筛进行筛分，然后将筛分后目数大于100目的合金粉末与合金粉末质量1％的硬脂酸锌一起进行混合，混合时间为60min；

(2)将混合均匀的原料组分充填于气门导管浮动阴模型腔内压制成型，得气门导管生坯，压力为400MPa；

(3)将成型后的气门导管生坯放入推杆炉中，在氢气保护下采用4段预烧结(610℃-25min、670℃-30min、720℃-20min和800℃-20min)+3段烧结(950℃-40min、1050℃-40min、1100℃-30min)的方法烧结气门导管，自然冷却后即得烧结态产品。

(4)对烧结态产品进行数控机床精加工、精磨外圆、浸油处理，经检验合格后即得成品。

经检测，其密度为6.8g/cm³，硬度为96HRB，压溃强度为695MPa，5×10⁶次强化冲击试验磨损量为0.08mm，硫化增重率为0.75％。本发明气门导管可在950℃以下正常工作，完全可以满足天然气发动机在高温、干摩擦和含硫气氛等服役环境中的工况要求。

实施例2：

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管，由以下化学原料按照如下质量百分比制成：碳0.9％、铬4.0％、铜2.5％、铝4.5％、钴1.5％、镍1.5％、锰3.0％、钨0.9％、稀土元素镧0.2％、余量为铁；制造时加入合金粉末质量1.0％的硬脂酸锌。

气门导管的制造方法同实施例1。

经检测，其密度为7.0g/cm³，硬度为102HRB，压溃强度为714MPa，5×10⁶次强化冲击试验磨损量为0.06mm，硫化增重率为0.60％。本发明气门导管可在950℃以下正常工作，完全可以满足天然气发动机在高温、干摩擦和含硫气氛等服役环境中的工况要求。

实施例3：

一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门导管，由以下化学原料按照如下质量百分比制成：碳1.2％、铬4.2％、铜2.0％、铝3.5％、钴1.45％、镍1.45％、锰4.0％、钨1.0％、稀土元素钇0.1％、余量为铁；制造时加入合金粉末质量1.0％的硬脂酸锌。

气门导管的制造方法同实施例1。

经检测，其密度为6.9g/cm³，硬度为101HRB，压溃强度为706MPa，5×10⁶次强化冲击试验磨损量为0.07mm，硫化增重率为0.70％。本发明气门导管可在950℃以下正常工作，完全可以满足天然气发动机在高温、干摩擦和含硫气氛等服役环境中的工况要求。

对比例1：

一种常规铁基粉末冶金发动机气门导管化学组成为：碳0.9％、铜2.4％、钼1.5％、锰1.0％，余量为铁；制造时加入合金粉末质量0.8％的硬脂酸锌。

气门导管的制造方法同实施例1。

经检测，其密度、硬度、压溃强度、5×10⁶次强化冲击试验磨损量和硫化增重率见表1，且该气门导管只能在低于500℃以下的工况条件工作，不能满足天然气发动机在高温、干摩擦和含硫气氛等服役环境中的工况要求。

表1气门导管对比例与实施例的比较

由表1可见，与常规铁基粉末冶金发动机气门导管相比，含稀土粉末冶金发动机气门导管具有更高的密度、硬度和压溃强度，更好的抗强化冲击磨损和抗硫化腐蚀的能力，而最高工作温度则大幅度提高了90％；充分反映了本发明中稀土改性及其与铬、钴、镍和钨等合金元素共同作用，以及辅以独特制造工艺的有益效果。