具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面描述根据本发明实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金。可以理解的是，纳米晶合金可以为粉末状，也可以为块状。

钢铁是传统工业的重要支柱，是铁基材料的代表。国家制造业不断发展进步，突破传统铁基材料现有的性能指标成为材料领域的研究热点。在制备传统金属材料中引进纳米技术，成为提升材料性能强有力的手段。在实际生产条件下和材料实际使用过程中，往往会存在较高的温度。热稳定较差的纳米晶合金极易发生晶粒长大，失去其优异的性能。铁基纳米晶材料的热稳定性提升显得更为重要。

为解决纳米晶合金材料的热稳定性差的技术问题，本发明提出一种高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，该纳米晶合金的组分包括铁(Fe)、第一金属、第二金属、第三金属和第四金属，其中，第一金属为锆(Zr)，第二金属为铌(Nb)，第三金属为钽(Ta)，第四金属为铪(Hf)或钼(Mo)。其中，铁可以为基体，第一金属、第二金属、第三金属和第四金属可以为溶质组分。

具体而言，在一些实施例中，纳米晶合金的组分包括铁、锆、铌、铪和钽，该纳米晶合金的表达式为Fe-ZrNbHfTa。在另一些实施例中，纳米晶合金的组分包括铁、锆、铌、钼和钽，该纳米晶合金的表达式为Fe-ZrNbMoTa。

本申请选用锆Zr、铌Nb、钼Mo、钽Ta或锆Zr、铌Nb、铪Hf、钽Ta作为铁基纳米晶合金的溶质元素，上述溶质元素在铁基体中均有较大的偏析焓，升温过程中上述溶质元素容易向晶界处偏析，多种组分的溶质共偏析可以降低晶界能。同时，超过四种组元即可以构成高熵相，即形成高熵晶界，而较高的熵会进一步地降低纳米晶合金的晶界能，进而在热力学上提升了铁基纳米晶合金的热稳定性。此外，本申请的纳米晶合金在升温过程中还会出现由于多种元素偏析后在晶界处形成的第二相，在动力学上钉扎晶界，阻碍晶粒长大，使得纳米晶合金在升温后仍能保持纳米级的晶粒尺寸，更进一步地提升了铁基纳米晶合金的热稳定性。

根据本发明第一面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元米晶合金，通过将其组分设置为包括铁、第一金属、第二金属、第三金属和第四金属，在高温下可以有效地抑制晶粒长大，有效地提高了纳米晶合金的热稳定性能。

根据本发明的一些实施例，按照质量百分比，纳米晶合金的组成为：第一金属的质量分数为0.1～3.0％，第二金属的质量分数为0.1～3.0％，第三金属的质量分数为0.1～3.0％，第四金属的质量分数为0.1～3.0％，其余为铁。铁的质量分数＝1-第一金属的质量分数-第二金属的质量分数-第三金属的质量分数-第四金属的质量分数。

例如，在一些实施例中，第一金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、 2％、2.5％、3％等。第二金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、 3％等。第三金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。第四金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。第一金属、第二金属、第三金属和第四金属的质量分数可以根据实际需要调整，本发明对此不做具体限定。可以理解的是，第一金属、第二金属、第三金属和第四金属的质量分数可以相等，也可以不相等。由此，可以在保证纳米晶合金具有较高的热稳定的基础上，降低溶质元素的用量，有利于降低纳米晶合金的成本。

根据本发明的一些实施例，纳米晶合金包括纳米晶晶粒，纳米晶晶粒的结构为第一金属、第二金属、第三金属和第四金属覆盖在铁的表面。纳米晶晶粒可以为球形或多角形。由此，可以使得纳米晶合金的结构更加稳定，热稳定性更高。

下面描述根据本发明第二方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法。

本发明实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法，包括以下步骤：

S100：称取铁粉末、第一金属粉末、第二金属粉末、第三金属粉末、第四金属粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；

S200：将混合金属粉末和分散剂(例如正己烷或酒精)在惰性气体环境(例如氩气)下密封进球磨罐中进行球磨，使混合金属粉末纳米化，得到纳米晶合金粉末；

具体地，将球磨罐装上球磨机，进行球磨。在一些实施例中，球磨时的转速为150～400r/min，球磨时间为15～50h，球磨机每运行30min暂停10～20min，直到制备得到纳米晶合金粉末，球磨后的铁基纳米晶合金粉末晶粒尺寸为10～20nm。

S300：对纳米晶合金粉末进行高温高压烧结处理，得到块体纳米晶合金。例如，可以采用六面体顶压机对纳米晶合金粉末进行高温高压烧结处理。

步骤S300具体包括：将纳米晶合金粉末装入六面体顶压机的设备腔体，例如，可以将纳米晶合金粉末装入氮化硼坩埚后，再将氮化硼坩埚放入六面体顶压机的设备腔体。然后将设备腔体内的压力加至1～5GPa压力、温度加热至700～1000℃，保温10～50min，然后将设备腔体的温度降至室温，以使第一金属、第二金属、第三金属、第四金属偏聚于纳米晶合金晶粒的边界，形成高熵晶界。

本发明实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法制备的块体纳米晶合金中，晶粒的粒径为50nm-90nm。由此，可以使得纳米晶合金的晶粒的尺寸较小，有利于提升铁基纳米晶合金的热稳定性。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

按照质量百分比，纳米晶合金的配比为99.2％铁，0.2％锆，0.2％铌，0.2％钼，0.2％钽。原材料均为纯度99.95％的金属粉末。

采用机械合金化的方法将以铁为主的多种纯金属粉末纳米化，然后采用高温高压技术进行固化烧结将铁基纳米晶合金粉末制备成高强高热稳定的铁基纳米晶块体合金。具体步骤如下：

按照99.2％铁，0.2％锆，0.2％铌，0.2％钼，0.2％钽的质量配比，称取铁粉末、锆粉末、铌粉末、钼粉末、钽粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；

将混合金属粉末和分散剂(正己烷)在惰性气体环境(氩气)下密封进球磨罐中，将球磨罐装上球磨机，进行球磨，球磨时的转速为250r/min，球磨时间为50h，球磨过程中每30min暂停15min，球磨后用真空烘箱在70℃下保温5h后取样；

将粉末装入氮化硼坩埚并放入六面顶压机腔体，加压至4GPa压力后加热试样至800℃，保温30min，随炉冷却至室温，得到铁基多元纳米晶块体合金。

实施例2

按照质量百分比，纳米晶合金的配比为98％铁，0.5％锆，0.5％铌，0.5％钼，0.5％钽。原材料均为纯度99.95％的金属粉末。

采用机械合金化的方法将以铁为主的多种纯金属粉末纳米化，然后采用高温高压技术进行固化烧结将铁基纳米晶合金粉末制备成高强高热稳定的纳米晶块体合金。具体步骤如下：

按照98％铁，0.5％锆，0.5％铌，0.5％钼，0.5％钽的质量配比，称取铁粉末、锆粉末、铌粉末、钼粉末、钽粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；

将混合金属粉末和分散剂(正己烷)在惰性气体环境(氩气)下密封进球磨罐中，将球磨罐装上球磨机，进行球磨，球磨时的转速为250r/min，球磨时间为50h，球磨过程中每30min暂停15min，球磨后用真空烘箱在70℃下保温5h后取样；

将粉末装入氮化硼坩埚并放入六面顶压机腔体，加压至4GPa压力后加热试样至800℃，保温30min，随炉冷却至室温，得到铁基多元纳米晶块体合金

实施例3

按照质量百分比，纳米晶合金的配比为99.2％铁，0.2％锆，0.2％铌，0.2％铪，0.2％钽。原材料均为纯度99.95％的金属粉末。

采用机械合金化的方法将以铁为主的多种纯金属粉末纳米化，然后采用高温高压技术进行固化烧结将铁基纳米晶合金粉末制备成高强高热稳定的纳米晶块体合金。具体步骤如下：

按照99.2％铁、0.2％锆、0.2％铌、0.2％铪、0.2％钽的质量配比，称取铁粉末、锆粉末、铌粉末、铪粉末、钽粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；

将混合金属粉末和分散剂(正己烷)在惰性气体环境(氩气)下密封进球磨罐中，将球磨罐装上球磨机，进行球磨，球磨时的转速为250r/min，球磨时间为50h，球磨过程中每30min暂停15min，球磨后用真空烘箱在70℃下保温5h后取样；

将粉末装入氮化硼坩埚并放入六面顶压机腔体，加压至4GPa压力后加热试样至800℃，保温30min，随炉冷却至室温，得到铁基多元纳米晶块体合金。

图1-图3为实施例1-3中制备的块体合金的XRD图。其中，图2为实施例2中制备的块体合金的XRD图，图3为实施例2中制备的块体合金的XRD图。

图1为实施例1中制备的块体合金的XRD图，对该数据进行全谱拟合计算，得到实施例1中制备的块体合金的平均晶粒尺寸为77nm。可以看出，高温高压烧结后得到的块状纳米晶合金仍保持纳米尺度，表现出较好的热稳定性。

图2为实施例2中制备的块体合金的XRD图，对该数据进行全谱拟合计算，得到实施例1中制备的块体合金的平均晶粒尺寸为65nm。可以看出，高温高压烧结后得到的块状纳米晶合金仍保持纳米尺度，表现出较好的热稳定性。

图3为实施例3中制备的块体合金的XRD图，对该数据进行全谱拟合计算，得到实施例3中制备的块体合金的平均晶粒尺寸为71nm。可以看出，高温高压烧结后得到的块状纳米晶合金仍保持纳米尺度，表现出较好的热稳定性。

另外，表1中示出了实施例1-3中制备的块体合金的力学性能测试结果。

表1实施例1-3中制备的块体合金的力学性能

从表1中可以看出，本发明制备的块体纳米晶合金表现出极其优异的力学性能。块体纳米晶Fe-Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2、Fe-Zr0.5Nb0.5Mo0.5Ta0.5和 Fe-Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2合金的维氏硬度分别为724HV、721HV和726HV，抗压强度分别为3586MPa、3530MPa和3557MPa，屈服强度分别为3480MPa、3491MPa和3420MPa,，延展率分别为4.77％、4.68％和4.32％。

根据本发明第二方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法，具有如下优点：

(1)本发明采用机械合金化制备铁基纳米晶合金粉末，并通过高温高压技术制备得到高温高强的铁基纳米晶块体合金，制备流程简单明了，方便操作。

(2)制备铁基纳米晶合金所需原材料易得，溶质元素所用比例较小，成本较低。

(3)制备得到的晶粒尺度极小，并且晶粒尺度可以通过生产工艺和元素添加量进行一定程度的调控。

(4)本发明得到的铁基纳米晶块体合金强度极高，热稳定性强，作为结构材料具有较高的使用价值。

根据本发明第三方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，由上述第二方面实施例所述的制备方法制备而成。

根据本发明第三方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，采用上述第二方面实施例的制备方法制备而成，晶粒的尺寸小，热稳定性高且制备方法简单，方便操作，材料易得，成本低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。