船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢及其制备方法和应用 (Antimicrobial adhesion seawater corrosion resistant duplex stainless steel for ship pump valve and preparation method and application thereof ) 是由 肖学山 黄周远 李钧 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢及其制备方法和应用。本发明泵阀材料通过热处理工艺控制,分别在高温两相区进行固溶处理后,再在低温进行一次时效和二次时效处理,保证铁素体-奥氏体双相组织提高硬度到30-40HRC,从而改善材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中,以确保材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出,尺寸约在80～150nm,进一步改善了加工性能,同时获得抗菌防微生物黏附的能力。本发明在保证耐海水腐蚀和防海洋微生物黏附的前提下解决了目前市场上使用铜合金船舶泵阀材料成本高昂、以及使用奥氏体不锈钢难于切削和不耐海水腐蚀的难题,可以广泛使用在船舶泵阀上。(The invention discloses an antimicrobial adhesion seawater corrosion resistant duplex stainless steel for a ship pump valve, and a preparation method and application thereof. The pump valve material is controlled by a heat treatment process, and after solid solution treatment is respectively carried out in a high-temperature two-phase region, primary aging treatment and secondary aging treatment are carried out at a low temperature, so that the hardness of a ferrite-austenite two-phase structure is improved to 30-40HRC, and the cutting processability of the material is improved; meanwhile, in the process of heat preservation and aging, the alloy element Cu added in the material is ensured to be separated out from the matrix in a-Cu phase, the size is about 80-150 nm, the processing performance is further improved, and the capability of resisting bacteria and preventing microorganism adhesion is obtained. The invention solves the problems of high cost of the copper alloy ship pump valve material, difficult cutting and seawater corrosion resistance by using austenitic stainless steel in the current market on the premise of ensuring seawater corrosion resistance and marine microorganism adhesion prevention, and can be widely used on the ship pump valve.)
技术领域
本发明涉及一种双相不锈钢及其制备方法和应用，特别是涉及一种耐海水腐蚀双相不锈钢及其制备方法和应用，应用于不锈钢新材料及其制备工艺技术领域。
背景技术
不论是天然气、自来水、石油等传输都离不开管道的运输，尤其是在对管道连接处泵阀的性能要求就越来越高。现今，在船舶泵阀材料应用多采用铜合金、奥氏体不锈钢、铸铁等合金材料，这些材料不论是在成本上还是在使用环境上都有很大局限性。一方面，目前市场上部分使用316L奥氏体不锈钢替代Cu合金，但由于316L奥氏体不锈钢的硬度小，加工性能较差，在切削的过程中容易粘刀，从而使得在加工成本上的增加大大抵消了原材料成本价格带来的优势，同时316L奥氏体不锈钢不耐海水腐蚀；另一方面，在海洋船舰泵阀的合金材料上，市场上普遍没有考虑到泵阀长时间使用后，海洋微生物的黏附问题，因此在考虑耐海水腐蚀的基础上，还应该要兼顾到海洋生物长时间的黏附可能产生的泵阀堵塞和微生物腐蚀带来的使用寿命的减少的问题。鉴于目前市场上使用的船舶泵阀合金材料存在的不足，目前市场上所用到泵阀铜合金用材所面临价格昂贵，316L不锈钢切削加工性差等问题，发明一种全新的船舶泵阀合金材料，通过对合金成分的控制以及热处理工艺的设计，满足对耐海水腐蚀、易切削、防海洋生物黏附等综合性能的要求，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢及其制备方法和应用，本发明双相不锈钢材料，能应用于船舶泵阀，耐海水腐蚀，易切削加工，同时通过添加一定量的铜元素，通过时效处理使得富铜相的析出赋予材料一定的抗海洋微生物黏附的能力。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其合金组分质量百分比为：C≤0.03％，S≤0.03％，P≤0.04％，N≤0.20％，Cr:19.00～24.00％，Cu:2.0-4.00％，Ni：3.00～4.50％，Mo：0.3-1.0％，其余成分为铁及不可避免的其他杂质。
作为本发明优选的技术方案，船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其组分质量百分比为：C：0.010～0.02％，S≤0.008％，P≤0.04％，N：0.002～0.15％，Cr:19.50～22.60％，Cu:2.50～3.5％，Ni：3.00～3.50％，Mo：0.4-0.8％，其余部分为铁和不可避免的杂质。
作为本发明进一步优选的技术方案，船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其组分质量百分比为：C：0.010～0.012％，S：0.005～0.006％，P≤0.04％，N：0.002～0.131％，Cr:19.54～19.57％，Cu:2.63～2.78％，Ni：3.18～3.24％，Mo：0.41-0.45％，其余部分为铁和不可避免的杂质。
作为本发明优选的技术方案，船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢中合金元素Cu以ε-Cu相从材料基体中弥散析出，并均匀分布，ε-Cu相尺寸为80～150nm，材料硬度值为30～40HRC。
一种本发明船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢的应用，采用所述船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，制造耐海水腐蚀抗微生物黏附的船舶泵阀铸件。
一种本发明船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
a.原料准备：
按照如下质量百分比的原料配比称量原料：
C≤0.03％，S≤0.03％，P≤0.04％，N：0.00～0.20％，Cr:19.00～24.00％，Cu:2.00-4.00％，Ni：3.00～4.50％，Mo：0.30～1.00％，其余部分为铁，备用；
b.熔铸加工铸件工艺过程：
将在所述步骤a中取用的原料经中频感应炉或电炉进行熔炼，然后经AOD冶炼、浇铸、热处理、车削成型、焊接等一系列工艺，制成海洋船舶使用泵阀铸件；
c.进行热处理强化的后处理工艺过程：
对在所述步骤b中制备的海洋船舶使用泵阀铸件，在高温两相区进行固溶处理，然后在低温进行一次时效和二次时效处理，通过保温固溶处理过程，获得铁素体-奥氏体双相组织的材料，同时在保温时效处理过程中，使材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，从而得到船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢。本发明通过处理获得铁素体-奥氏体双相组织，改善硬度从而提高材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中，使材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，进一步改善了加工性能，同时获得抗菌防微生物黏附的能力。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，按照如下质量百分比称量原料：C：0.010～0.02％，S≤0.008％，P≤0.04％，N：0.002～0.15％，Cr:19.50～22.60％，Cu:2.50～3.5％，Ni：3.00～3.50％，Mo：0.4-0.8％，其余部分为铁。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，进行保温时效处理，一次时效保温时间不超过2h，二次时效时间为2～8h，控制进行保温时效处理的温度为300-800℃。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，在高温两相区进行固溶处理时，控制温度为1000-1200℃，固溶处理时间为0.5-2h。一次时效温度和时间完全不同于二次时效温度和时间，以确保材料硬度约在30～40HRC。对时效温度和保温时间的控制十分重要，过高和过低的温度都不能保证良好的双相组织以及富铜相的析出，保温时间的长短更是直接影响了其抗微生物黏附的性能和力学性能，温度和时间的相互配合，确保ε-Cu相析出尺寸约在80～150nm。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢经过在高温两相区的固溶处理后，再在低温进行一次时效和二次时效处理，确保材料硬度约在30.0-40.0HRC间，控制材料的组织和硬度以改善材料切削性，同时使得添加的合金元素Cu以80～150nm的ε-Cu相从基体中弥散析出，起到抗微生物在表面黏附的作用；
2.本发明制备船舶泵阀铸件具有较高强度，具有良好的耐海水腐蚀和抗冲刷性能，以及优良的冷加工性能，可以广泛应用于船舶泵阀以及其他海洋环境用材；
3.本发明抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢相比于目前市场使用广泛的铜合金和316L泵阀材料，在性能提升的前提下，同时降低了成本，易于推广使用。
附图说明
图1是本发明实施例一泵阀用抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢的富铜相(ε-Cu)析出的电镜图片。
图2是本发明实施例一、实施例二泵阀用抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢和对比例固溶态泵阀用双相不锈钢的抗海洋微生物黏附试验图片对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其合金组分质量百分比如下表1所示：
表1.实施例一抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢成分数据表
在本实施例中，一种本实施例船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
a.原料准备：
按照表1质量百分比称量原料，备用；
b.熔铸加工铸件工艺过程：
将在所述步骤a中取用的原料经中频感应炉或电炉进行熔炼，然后经AOD冶炼、浇铸、热处理、车削成型、焊接一系列工艺，制成海洋船舶使用泵阀铸件；
c.进行热处理强化的后处理工艺过程：
对在所述步骤b中制备的海洋船舶使用泵阀铸件，在高温两相区进行固溶处理，控制温度为1000-1200℃，固溶处理时间为0.5-2h；然后在低温进行一次时效和二次时效处理，一次时效保温时间为1.5h，二次时效时间为4h，进行保温时效处理的温度为300-800℃；通过保温时效处理过程，获得铁素体-奥氏体双相组织的材料，同时在保温时效处理过程中，使材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，从而得到船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢。用于制造海洋船舶使用泵阀铸件。
实验测试分析：
本实施例通过热处理制度获得铁素体-奥氏体双相组织，改善硬度从而提高材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中，确保材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，一定程度上进一步改善加工性能，同时获得抗菌防微生物黏附的能力。一次时效保温时间不超过2小时，二次时效时间为2～8小时。对温度和保温时间的控制十分重要，过高和过低的温度都不能保证良好的双相组织以及富铜相的析出，保温时间的长短更是直接影响了其抗微生物黏附的性能和力学性能，温度和时间的相互配合，确保ε-Cu相析出尺寸在80～150nm，参见图1。
将本实施例船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢作为试验样品，进行性质检验，根据双相不锈钢洛氏硬度测试根据GB/T230、ISO6508标准。从铸态钢锭芯部取下材料经过电火花线切割成10mm×10mm×2mm样品，将样品经过预先设定热处理工艺后，再用800#砂纸打磨至表面光滑并清洗干燥，最重要保证样品表面均平整无倾斜。为确保数据的准确性，共均匀在样品上取10个点，除去最大最小值后求取平均值。时效过后样品硬度值较固溶态相比有明显的上升，并且伴随着时效时间的延长，硬度呈现先升高的后下降的趋势，并且在二次时效4h硬度基本达到32.0HRC以上。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其合金组分质量百分比如下表2所示：
表2.实施例二抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢成分数据表
在本实施例中，一种本实施例船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
a.原料准备：
按照表2质量百分比称量原料，备用；
b.熔铸加工铸件工艺过程：
将在所述步骤a中取用的原料经中频感应炉或电炉进行熔炼，然后经AOD冶炼、浇铸、热处理、车削成型、焊接一系列工艺，制成海洋船舶使用泵阀铸件；
c.进行热处理强化的后处理工艺过程：
对在所述步骤b中制备的海洋船舶使用泵阀铸件，在高温两相区进行固溶处理，控制温度为1000-1200℃，固溶处理时间为0.5-2h；然后在低温进行一次时效和二次时效处理，一次时效保温时间为1.5h，二次时效时间为4h，进行保温时效处理的温度为300-800℃；通过保温时效处理过程，获得铁素体-奥氏体双相组织的材料，同时在保温时效处理过程中，使材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，从而得到船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢。用于制造海洋船舶使用泵阀铸件。
实验测试分析：
本实施例通过热处理制度获得铁素体-奥氏体双相组织，保证材料为铁素体-奥氏体双相组织，提高其硬度达到35HRC，从而提高材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中，确保材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，一定程度上进一步改善加工性能，同时获得抗菌防微生物黏附的能力。一次时效保温时间不超过2小时，二次时效时间约为2～8小时。对温度和保温时间的控制十分重要，过高和过低的温度都不能保证良好的双相组织以及富铜相的析出，保温时间的长短更是直接影响了其抗微生物黏附的性能和力学性能，温度和时间的相互配合，确保ε-Cu相析出。
对比例：
在本对比例中，一种固溶态泵阀用双相不锈钢制备方法，包括如下步骤：
a.按照如上表1中的成分质量百分比称量原料，备用；
b.将在所述步骤a中取用的原料经中频感应炉或电炉熔炼、AOD冶炼、浇铸、热处理、车削成型、焊接等一系列工艺制成海洋船舶使用泵阀铸件；
c.进行热处理工艺：将在所述钢再经1150℃的30min的固溶强化处理，得到固溶态双相不锈钢材料。
实验测试分析：
1.抗微生物黏附微观富铜(ε-Cu)相析出观察实验：将固溶后，一次时效后再经过二次时效4h时效的样品制成TEM电镜试样，图1为泵阀用易切削耐海水腐蚀双相不锈钢经过4h二次时效处理后的透射电镜形貌，有大量弥散分布的棒状的富铜相，尺寸在80～150nm，如附图1。
2.抗微生物实验，在LB琼脂培养基平板上放置实验样品圆片，吸取OD600为0.116的菌液10μL滴于样品表面上，37℃恒温培养箱中正置培养24h后用1mL LB肉汤培养基洗下样品表面菌液，于Eppendorf管中进行涡旋震荡30s，重复数次。将菌液进行梯度稀释，分别取10-2、10-3、10-4、10-5四个浓度菌液各5μL滴于LB琼脂培养基平板上，37℃恒温培养箱中倒置培养24h，进行单菌落计数。
对于抗微生物性能的计算选取下式
R＝(A-B)/A×100％
R：样品抗微生物率；
在图2中，a：固溶处理样品各浓度单菌落个数；b：实施例一时效处理样品对应浓度单菌落个数，c：实施例二时效处理样品对应浓度单菌落个数，抗菌结果见图2，该材料具有优异的抗海洋微生物黏附能力。
3.泵阀用抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢的耐海水腐蚀实验(失重测试)：根据国家《GB10124-88金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，对泵阀用易切削耐海水腐蚀双相不锈钢材料选取固溶态和时效态30mm×20mm×2mm样品，为了对比腐蚀效果，利用目前市场使用到的两种泵阀材料铜合金和316L不锈钢作为对照试验组，进行25℃，3.5％NaCl溶液(人工模拟海水)总时长960h的全浸腐蚀，每240h测量一次，并确保溶液体积与试验样品表面积的比值不小于20mL/cm2。
Δw＝(m1-m2)·S-1；
Δw为单位面积失重，单位g/m2；m1为试验前样品的质量，m2为试验后的质量，单位g；S为样品的表面积，单位m2。
表3实施例一海水浸泡腐蚀实验与两种对比材料腐蚀失重统计
通过图1、图2和表3可知，实施例一泵阀用抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢经过固溶和时效热处理，Cu元素以大量棒状的富铜相弥散分布，尺寸在80～150nm，获得优良的抗微生物性能。同时本发明耐海水腐蚀的能力相较于目前使用到的铜合金和316L不锈钢材料更好，长时间的腐蚀浸泡产生的腐蚀失重更小，服役时间更长。实施例一泵阀用抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢在保证良好的耐海水腐蚀能力的前提下，材料还具备了抗微生物能力。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其合金组分质量百分比如下表4所示：
表4.实施例三抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢成分数据表
在本实施例中，一种本实施例船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
a.原料准备：
按照表2质量百分比称量原料，备用；
b.熔铸加工铸件工艺过程：
将在所述步骤a中取用的原料经中频感应炉或电炉进行熔炼，然后经AOD冶炼、浇铸、热处理、车削成型、焊接一系列工艺，制成海洋船舶使用泵阀铸件；
c.进行热处理强化的后处理工艺过程：
对在所述步骤b中制备的海洋船舶使用泵阀铸件，在高温两相区进行固溶处理，控制温度为1000-1200℃，固溶处理时间为0.5-2h；然后在低温进行一次时效和二次时效处理，一次时效保温时间为1.5h，二次时效时间为2h，进行保温时效处理的温度为300-800℃；通过保温时效处理过程，获得铁素体-奥氏体双相组织的材料，同时在保温时效处理过程中，使材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，从而得到船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢。用于制造海洋船舶使用泵阀铸件。
实验测试分析：
本实施例通过热处理制度获得铁素体-奥氏体双相组织，保证材料为铁素体-奥氏体双相组织，提高其硬度达到HRC35，从而提高材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中，确保材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，一定程度上进一步改善加工性能，同时获得抗菌防微生物黏附的能力。一次时效保温时间不超过2小时，二次时效时间约为2～8小时。对温度和保温时间的控制十分重要，过高和过低的温度都不能保证良好的双相组织以及富铜相的析出，保温时间的长短更是直接影响了其抗微生物黏附的性能和力学性能，温度和时间的相互配合，确保ε-Cu相析出。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，其合金组分质量百分比如下表5所示：
表5.实施例四抗微生物耐海水腐蚀双相不锈钢成分数据表
在本实施例中，一种本实施例船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
a.原料准备：
按照表2质量百分比称量原料，备用；
b.熔铸加工铸件工艺过程：
将在所述步骤a中取用的原料经中频感应炉或电炉进行熔炼，然后经AOD冶炼、浇铸、热处理、车削成型、焊接一系列工艺，制成海洋船舶使用泵阀铸件；
c.进行热处理强化的后处理工艺过程：
对在所述步骤b中制备的海洋船舶使用泵阀铸件，在高温两相区进行固溶处理，控制温度为1000-1200℃，固溶处理时间为0.5-2h；然后在低温进行一次时效和二次时效处理，一次时效保温时间为2h，二次时效时间为8h，进行保温时效处理的温度为300-800℃；通过保温时效处理过程，获得铁素体-奥氏体双相组织的材料，同时在保温时效处理过程中，使材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，从而得到船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢。用于制造海洋船舶使用泵阀铸件。
实验测试分析：
本实施例通过热处理制度获得铁素体-奥氏体双相组织，保证材料为铁素体-奥氏体双相组织，提高其硬度达到HRC40，从而提高材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中，确保材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，一定程度上进一步改善加工性能，同时获得抗菌防微生物黏附的能力。一次时效保温时间不超过2小时，二次时效时间约为2～8小时。对温度和保温时间的控制十分重要，过高和过低的温度都不能保证良好的双相组织以及富铜相的析出，保温时间的长短更是直接影响了其抗微生物黏附的性能和力学性能，温度和时间的相互配合，确保ε-Cu相析出。
综合上述实施例可知，船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢，应用及其热处理方法，其合金组分质量百分比为：C≤0.03％，S≤0.03％，P≤0.04％，N：0.00～0.2％，Cr:19.00～24.00％，Cu:2.0-4.0.0％，Ni：3.00～4.50％，Mo：0.3-1.0％，其余成分为铁及不可避免的其他杂质；该泵阀材料通过热处理工艺控制，分别在高温两相区进行固溶处理后，再在低温进行一次时效和二次时效处理，保证铁素体-奥氏体双相组织提高硬度到30-40HRC，从而改善材料的切削加工性能；同时在保温时效的过程中，以确保材料中添加的合金元素Cu以ε-Cu相从基体中析出，尺寸约在80～150nm，一定程度上进一步改善了加工性能，同时获得抗菌防微生物黏附的能力。本发明的双相不锈钢泵阀材料在保证耐海水腐蚀和防海洋微生物黏附的前提下解决了目前市场上使用铜合金船舶泵阀材料成本高昂、以及使用奥氏体不锈钢难于切削和不耐海水腐蚀的难题，本发明在成本控制上和材料性能上达到了良好的配合，可以广泛使用在船舶泵阀上。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明船舶泵阀用抗微生物黏附耐海水腐蚀双相不锈钢及其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。