阅读说明：本技术 铁素体基ods钢在超临界水服役条件中的应用 (Application of ferrite-based ODS steel in supercritical water service condition ) 是由 余黎明 任健 刘永长 李会军 马宗青 于 2018-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种超临界水服役条件铁素体基ODS钢及其制备方法,通过合金熔炼将铝元素通过雾化制粉的方式添加到预合金粉末当中,在随后的机械合金化和热等静压烧结过程中,铝元素均匀分布在16Cr-ODS钢基体当中,在超临界水腐蚀环境下,在ODS钢表面形成了致密的富Al和Cr元素的氧化膜,有效的组织了样品的进一步的氧化,提高了其在超临界水中的服役寿命。(The invention discloses a supercritical water service condition ferrite-based ODS steel and a preparation method thereof, wherein aluminum element is added into prealloyed powder in an atomization powder preparation mode through alloy smelting, the aluminum element is uniformly distributed in a 16Cr-ODS steel matrix in subsequent mechanical alloying and hot isostatic pressing sintering processes, and a compact oxide film rich in Al and Cr elements is formed on the surface of the ODS steel in a supercritical water corrosion environment, so that further oxidation of a sample is effectively organized, and the service life of the sample in supercritical water is prolonged.)

铁素体基ODS钢在超临界水服役条件中的应用

技术领域

本发明属于铁素体基氧化物弥散强化钢及其制备技术领域，更加具体地说，涉及一种在超临界水中具有良好耐腐蚀性能的铁素体基氧化物弥散强化钢及其制备方法，以及在超临界水反应釜中长时间腐蚀后其氧化层结构的表征和应用。

背景技术

超临界水堆是六种***反应堆中唯一一个以轻水作为反应堆冷却剂的概念堆型，相对于当前的水冷堆，超临界水堆具有更高的热效率、更简化的系统结构，更高的安全性及更好的经济性等多方面优势。然而因为超临界水可以同氧气以任意的比例互溶，它是一种具有高溶解性质的非极性气体，且有较高的活性，这种气体会对堆内材料造成极强的腐蚀作用。因此对在其中服役的包壳材料要求具有较高的耐腐蚀性能。铁素体基氧化物弥散强化(Oxide Dispersion-Strengthened,ODS)钢，作为***核反应堆候选结构材料之一，其基体中通过机械合金化掺杂了细小且弥散分布的纳米氧化物颗粒(一般为氧化钇Y₂O₃)，这些颗粒在ODS钢成型和服役过程中能够作为第二相粒子钉扎位错及晶界的移动，大大提高了了材料的高温力学性能。此外，这些氧化物颗粒能够作为活性位置很好的由于弥补辐射造成的点缺陷及诱捕氦原子，提高了材料的抗辐照性能。为了满足在铁素体基ODS钢超临界水堆中的服役条件，提高其在超临界水堆中的耐腐蚀性能，需要通过合理的成分设计及成型过程控制，达到理想的服役效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术服的不足，提供一种超临界水服役条件铁素体基ODS钢及其制备方法，通过合理的预合金粉末成分设计，配合机械合金化和热等静压烧结的成型方法，制备出具有良好耐腐蚀性能的铁素体基ODS钢，能够同时满足力学性能和在超临界水堆中的服役条件。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种超临界水服役条件铁素体基ODS钢及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将预合金粉末与纳米级氧化钇(Y₂O₃)按照(99.5—99.65)：(0.35—0.5)的质量比进行混合，采用球磨机中进行机械球磨并以惰性保护气体提供氛围，预合金粉末按照质量百分比具有以下组分组成：Cr 14—18％，Al 2—4％，W 1—2％，其余为Fe。

纳米级氧化钇为20～50nm；预合金粉末为30—50um。

在步骤1中，预合金粉末为Fe-16Cr-3Al-1.5W。

在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

在步骤1中，在球磨机中球料质量比为(10—15)：1，球磨转速为200—300r/min，球磨时间为20—40h。

步骤2，将步骤1混合的粉末封入不锈钢包套中，随后将不锈钢包套放入热等静压炉体，在450—500℃抽气至包套内达到真空状态，随后在惰性保护气氛下自室温20—25摄氏度升温至1100—1200℃，升温速率为10—20℃/min，在1100—1200℃，100—200MPa的压力条件下烧结1—5h，随炉冷却至室温20—25摄氏度，得到密度达到99.5％以上的ODS钢胚体；

在步骤2中，真空状态为0.001—0.005Pa，优选0.001—0.003Pa。

在步骤2中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。

在步骤2中，热等静压烧结的温度为1150—1200摄氏度，压力为150—180MPa，烧结时间为3—5小时。

步骤3，将步骤2获得的ODS钢胚体进行轧制和热处理；

在轧制过程中，将尺寸为40*40*10mm的ODS钢胚体放入轧机中，自室温20—25摄氏度以10—30K/min的升温速率升温至1300—1400K保温后进行轧制，第一次轧制后样品厚度为8.4mm，重复进行六道轧制，每道轧制后样品厚度分别为7.2，5.9，4.8，4.4和4.0mm；自然冷却至室温20—25摄氏度，进行轧制后最终轧制完的样品尺寸为：82.8*48.9*4mm。

在进行热处理时，将轧制后的样品自室温20—25摄氏度以10—30摄氏度/min的升温速率升温至1000—1100摄氏度下退火1—3小时，自然冷却至室温20—25摄氏度。

在步骤3中，进行轧制时，自室温20—25摄氏度以10—30K/min的升温速率升温至1300—1400K进行保温10—20min，优选自室温20—25摄氏度以20—30K/min的升温速率升温至1350—1375K进行保温10—15min。

在步骤3中，在进行热处理时，自室温20—25摄氏度以10—20摄氏度/min的升温速率升温至1050—1100摄氏度下退火1—3小时，自然冷却至室温20—25摄氏度。

与铁素体-马氏体基9Cr-ODS钢相比，高Cr含量的铁素体基ODS钢具有更好的耐腐蚀性能，其原因在于Cr元素与O元素的亲和力比Fe元素要大，因此在氧化过程中Cr元素优先被氧化，此外，Cr元素氧化后形成的氧化铬(Cr₂O₃)相比Fe元素氧化后形成的氧化铁(Fe₃O₄,Fe₂O₃)更致密，形成的氧化膜很好的保护了基体进一步被氧化，因此有效的提高了16Cr-ODS钢在超临界水中的耐腐蚀性能。相比Cr元素，Al元素具有更高的与O元素的亲和力，且形成的Al₂O₃更加的致密，因此考虑通过想16Cr-ODS钢中添加Al元素，进一步提高其在超临界水中的耐腐蚀性能。在本发明中，本发明的关键在于通过合金熔炼将铝元素通过雾化制粉的方式添加到预合金粉末当中，在随后的机械合金化和热等静压烧结过程中，铝元素均匀分布在16Cr-ODS钢基体当中，在超临界水腐蚀环境下，在ODS钢表面形成了致密的富Al和Cr元素的氧化膜，有效的组织了样品的进一步的氧化，提高了其在超临界水中的服役寿命，即本发明的铁素体基ODS钢在超临界水服役条件中的应用。

附图说明

图1是本发明制备的烧结态16Cr-ODS钢胚体照片。

图2是本发明制备的退火态16Cr-ODS钢扫描电镜(SEM)照片。

图3是本发明实施例1～5中超临界水腐蚀试样尺寸示意图，单位为mm。

图4是本发明实施例1在不同腐蚀时间的增重量及其拟合曲线图。

图5(a)是本发明实施例1在超临界水中腐蚀200h后表面氧化产物扫描电镜(SEM)照片。

图5(b)是本发明实施例2在超临界水中腐蚀400h后表面氧化产物扫描电镜(SEM)照片。

图5(c)是本发明实施例1在超临界水中腐蚀600h后表面氧化产物扫描电镜(SEM)照片。

图5(d)是本发明实施例1在超临界水中腐蚀800h后表面氧化产物扫描电镜(SEM)照片。

图5(e)是本发明实施例1在超临界水中腐蚀1000h后表面氧化产物扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地描述。本发明涉及的预合金化粉末，按照质量百分比具有以下组分组成:Cr＝16％,Al＝3％,W＝1.5％,其余为Fe，粉末为40—50um，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可，在本发明中，所述Fe-Cr-Al-W预合金粉以天津铸金科技开发股份有限公司的市售产品为Fe-Cr-Al-W预合金粉原料；本发明涉及的Y₂O₃粉末尺寸分布为20～50nm。

实施例1

预合金粉末的成分为Fe-16Cr-3Al-1.5W(wt.％)。将预合金粉末与纳米级Y₂O₃按照99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机上进行机械球磨，球料比为10:1,球磨转速为250r/min，球磨时间为40h，采用氩气保护；利用热等静压将球磨的粉末烧结成型，将混合的粉末封入不锈钢包套中，随后将不锈钢包套放入热等静压炉体，在450℃抽气至包套内达到真空状态0.001Pa，随后在氩气气氛下自室温20摄氏度升温至1100℃，升温速率为10℃/min，在1100℃，100MPa的压力条件下烧结5h，随炉冷却至室温20摄氏度，得到密度达到99.5％以上的ODS钢胚体；对获得16Cr-ODS钢胚体进行轧制和热处理，自室温25摄氏度以30K/min的升温速率升温至1300K保温10min后进行轧制，第一次轧制后样品厚度为8.4mm，重复进行六道轧制，每道轧制后样品厚度分别为7.2，5.9，4.8，4.4和4.0mm；自然冷却至室温25摄氏度，进行轧制后最终轧制完的样品尺寸为：82.8*48.9*4mm；将轧制后的样品自室温25摄氏度以10摄氏度/min的升温速率升温至1100摄氏度下退火1小时，自然冷却至室温25摄氏度，得到试验用16Cr-ODS钢。利用线切割将经过后续热处理的16Cr-ODS钢切成20*10*2mm片状试样，利用不同粒度的砂纸(400目到2000目)将试样表面进行打磨后抛光，之后置于超临界水反应釜200h，取出称重，观察其表面氧化层结构。

实施例2

预合金粉末的成分为Fe-16Cr-3Al-1.5W(wt.％)。将预合金粉末与纳米级Y₂O₃按照99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机上进行机械球磨，球料比为10:1,球磨转速为250r/min，球磨时间为40h，采用氩气保护；利用热等静压将球磨的粉末烧结成型，将混合的粉末封入不锈钢包套中，随后将不锈钢包套放入热等静压炉体，在500℃抽气至包套内达到真空状态0.005Pa，随后在氩气气氛下自室温25摄氏度升温至1200℃，升温速率为20℃/min，在1200℃，200MPa的压力条件下烧结1h，随炉冷却至室温25摄氏度，得到密度达到99.5％以上的ODS钢胚体；对获得16Cr-ODS钢胚体进行轧制和热处理，自室温20摄氏度以10K/min的升温速率升温至1400K保温10min后进行轧制，第一次轧制后样品厚度为8.4mm，重复进行六道轧制，每道轧制后样品厚度分别为7.2，5.9，4.8，4.4和4.0mm；自然冷却至室温25摄氏度，进行轧制后最终轧制完的样品尺寸为：82.8*48.9*4mm；将轧制后的样品自室温20摄氏度以30摄氏度/min的升温速率升温至1000摄氏度下退火3小时，自然冷却至室温20摄氏度，得到试验用16Cr-ODS钢。利用线切割将经过后续热处理的16Cr-ODS钢切成20*10*2mm片状试样，利用不同粒度的砂纸(400目到2000目)将试样表面进行打磨后抛光，之后置于超临界水反应釜400h，取出称重，观察其表面氧化层结构。

实施例3

预合金粉末的成分为Fe-16Cr-3Al-1.5W(wt.％)。将预合金粉末与纳米级Y₂O₃按照99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机上进行机械球磨，球料比为10:1,球磨转速为250r/min，球磨时间为40h，采用氩气保护；利用热等静压将球磨的粉末烧结成型，将混合的粉末封入不锈钢包套中，随后将不锈钢包套放入热等静压炉体，在500℃抽气至包套内达到真空状态0.003Pa，随后在氩气气氛下自室温25摄氏度升温至1150℃，升温速率为20℃/min，在1150℃，180MPa的压力条件下烧结3h，随炉冷却至室温25摄氏度，得到密度达到99.5％以上的ODS钢胚体；对获得16Cr-ODS钢胚体进行轧制和热处理，自室温20摄氏度以20K/min的升温速率升温至1350K保温15min后进行轧制，第一次轧制后样品厚度为8.4mm，重复进行六道轧制，每道轧制后样品厚度分别为7.2，5.9，4.8，4.4和4.0mm；自然冷却至室温20摄氏度，进行轧制后最终轧制完的样品尺寸为：82.8*48.9*4mm；将轧制后的样品自室温20摄氏度以20摄氏度/min的升温速率升温至1100摄氏度下退火1小时，自然冷却至室温20摄氏度，得到试验用16Cr-ODS钢。利用线切割将经过后续热处理的16Cr-ODS钢切成20*10*2mm片状试样，利用不同粒度的砂纸(400目到2000目)将试样表面进行打磨后抛光，之后置于超临界水反应釜600h，取出称重，观察其表面氧化层结构。

实施例4

预合金粉末的成分为Fe-16Cr-3Al-1.5W(wt.％)。将预合金粉末与纳米级Y₂O₃按照99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机上进行机械球磨，球料比为10:1,球磨转速为250r/min，球磨时间为40h，采用氩气保护；利用热等静压将球磨的粉末烧结成型，将混合的粉末封入不锈钢包套中，随后将不锈钢包套放入热等静压炉体，在480℃抽气至包套内达到真空状态0.001Pa，随后在氩气气氛下自室温20摄氏度升温至1160℃，升温速率为20℃/min，在1160℃，150MPa的压力条件下烧结4h，随炉冷却至室温20摄氏度，得到密度达到99.5％以上的ODS钢胚体；对获得16Cr-ODS钢胚体进行轧制和热处理，自室温25摄氏度以10K/min的升温速率升温至1350K保温12min后进行轧制，第一次轧制后样品厚度为8.4mm，重复进行六道轧制，每道轧制后样品厚度分别为7.2，5.9，4.8，4.4和4.0mm；自然冷却至室温25摄氏度，进行轧制后最终轧制完的样品尺寸为：82.8*48.9*4mm；将轧制后的样品自室温25摄氏度以15摄氏度/min的升温速率升温至1050摄氏度下退火2小时，自然冷却至室温20摄氏度，得到试验用16Cr-ODS钢。利用线切割将经过后续热处理的16Cr-ODS钢切成20*10*2mm片状试样，利用不同粒度的砂纸(400目到2000目)将试样表面进行打磨后抛光，之后置于超临界水反应釜800h，取出称重，观察其表面氧化层结构。

实施例5

预合金粉末的成分为Fe-16Cr-3Al-1.5W(wt.％)。将预合金粉末与纳米级Y₂O₃按照99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机上进行机械球磨，球料比为10:1,球磨转速为250r/min，球磨时间为40h，采用氩气保护；利用热等静压将球磨的粉末烧结成型，将混合的粉末封入不锈钢包套中，随后将不锈钢包套放入热等静压炉体，在450℃抽气至包套内达到真空状态0.001Pa，随后在氩气气氛下自室温20摄氏度升温至1120℃，升温速率为30℃/min，在1120℃，150MPa的压力条件下烧结4h，随炉冷却至室温20摄氏度，得到密度达到99.5％以上的ODS钢胚体；对获得16Cr-ODS钢胚体进行轧制和热处理，自室温20摄氏度以25K/min的升温速率升温至1350K保温15min后进行轧制，第一次轧制后样品厚度为8.4mm，重复进行六道轧制，每道轧制后样品厚度分别为7.2，5.9，4.8，4.4和4.0mm；自然冷却至室温20摄氏度，进行轧制后最终轧制完的样品尺寸为：82.8*48.9*4mm；将轧制后的样品自室温20摄氏度以20摄氏度/min的升温速率升温至1050摄氏度下退火1小时，自然冷却至室温20摄氏度，得到试验用16Cr-ODS钢。利用线切割将经过后续热处理的16Cr-ODS钢切成20*10*2mm片状试样，利用不同粒度的砂纸(400目到2000目)将试样表面进行打磨后抛光，之后置于超临界水反应釜1000h，取出称重，观察其表面氧化层结构。

利用线切割将16Cr-ODS钢切成10*5*2mm片状试样，利用不同粒度的砂纸(从400目到2000目)将试样表面进行打磨后抛光，获得平整且没有划痕的样品表面，随后将清洗烘干后的片状的16Cr-ODS钢置于反应釜设备中，并在设备中设置超临界水氛围(温度600℃，压力25MPa，溶解氧含量200ppb)，间隔不同时间(200h,400h,600h,800h和1000h)将腐蚀后的样品取出，称重，表征其氧化层结构。超临界水腐蚀试验结果表明，在温度600℃，压强25MPa，溶解氧200ppb的条件下，经过1000小时，添加铝元素ODS钢的腐蚀增重量和表面氧化层厚度均低于304和316牌号不锈钢，体现出良好的耐腐蚀性能。

根据本发明内容进行组分和/或工艺参数的调整，均可实现本发明材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。