阅读说明：本技术 一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法 (Preparation method of FeCrAl-based alloy for nuclear reactor structural material ) 是由 张瑞谦 孙永铎 郑继云 李文杰 卓洪 孙超 邱绍宇 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法,按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Fe、7～10％Cr、1.0～2.5％W、3.5～5.5％Al、0～0.6％Nb、0～0.4％Ti、1.0～3.0％Sc、0～0.3％V元素进行熔炼获得合金,将熔炼后的合金制得合金粉末；将合金粉末与0.25～0.5％Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉末机械合金化球磨处理；球磨后的粉末通过热等静压进行烧结致密化；热等静压后获得合金坯进行锻造处理；锻造后的样品经热轧处理获得FeCrAl基ODS合金。本发明通过优化组分及控制工艺获得的FeCrAl集ODS合金具有良好的常温和高温力学性能、以及优异的高温抗氧化和耐腐蚀性能。(The invention discloses a preparation method of FeCrAl-based alloy for a nuclear reactor structural material, which is characterized by smelting Fe, 7-10% of Cr, 1.0-2.5% of W, 3.5-5.5% of Al, 0-0.6% of Nb, 0-0.4% of Ti, 1.0-3.0% of Sc and 0-0.3% of V according to a FeCrAl-based ODS alloy component formula to obtain alloy, and preparing the alloy after smelting into alloy powder; the alloy powder was mixed with 0.25～0.5％Y 2 O 3 Performing mechanical alloying and ball milling treatment on the powder; sintering and densifying the ball-milled powder by hot isostatic pressing; forging the alloy blank obtained after hot isostatic pressing; and hot rolling the forged sample to obtain FeCrAl-based ODS alloy. The FeCrAl set ODS alloy obtained by optimizing the components and controlling the process has good normal-temperature and high-temperature mechanical properties and excellent high-temperature oxidation resistance and corrosion resistance.)

一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法

技术领域

本发明涉及核反应堆耐事故材料技术领域，具体涉及一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法。

背景技术

燃料元件是核动力反应堆堆芯的核心部件，其性能直接关系到核反应堆运行的安全性与经济性。锆合金是目前商用核电轻水堆燃料元件唯一采用包壳材料。但在突发情况下(如日本福岛核事故、压水堆失水事故等)，锆合金包壳与高温冷却剂水剧烈反应，放出大量热和***气体氢气，导致包壳材料力学性能恶化，产生反应堆氢爆与大量放射性产物外泄等核灾难性后果。所以，下一代及未来先进核电压水堆用燃料元件包壳材料与现用核电锆合金包壳材料相比，必须具备更好的抗高温水蒸气氧化能力、高温强度及高温稳定性，能够在一定时间内提供更大安全余量以及避免潜在的严重堆芯融化事故，也称为耐事故包壳材料。耐事故包壳材料要求其能在800℃～1000℃左右蒸汽环境中几个小时内(时间越久越好，可增加救援时间)保持一个很低的氧化速率(至少比锆合金低2个数量级)，同时该包壳材料在高温条件下(不低于800℃)具有满足短周期可靠性的力学强度，这样才可以在超过设计基本事故时候提高堆芯事故的安全裕量。在这种强烈需求背景的推动下，世界核电大国对很多候选耐事故包壳材料进行了大量的高温氧化性能研究，最具有代表的包括Zr～2、Zr～4、SiC、304SS、310SS、FeCrAl基合金等材料。研究结果表明：FeCrAl基合金具有良好的抗辐照性能和抗高温氧化性能，氧化物弥散强化(ODS)则可以增强其高温下的强度，故FeCrAl基ODS合金是一种具有潜力的ATF包壳材料。

目前大多商用FeCrAl基合金材料大多具有较高的Cr、Al含量(Cr:15％～30％，Al:5％～15％)，虽然抗高温氧化性能显著，但因含有较高的Cr、Al含量使合金在反应堆运行时容易时效硬化和辐照脆化，给反应堆运行带来重大安全隐患。此外现有FeCrAl合金的高温强度仍不能完全满足ATF燃料元件包壳的需求。

ODS钢是一种采用粉末冶金方法制备的新型耐热钢。大量弥散分布的超细微粒通过阻碍位错运动，不仅能够提高材料的高温力学性能，而且能够增强材料的辐照稳定性。对于铁素体ODS钢，制约其发展的一大问题就是抗腐蚀能力相对较差。通常方法增加Cr含量改善其抗氧化性能，增加Cr含量可以提高抗氧化性，但是材料在长期服役的环境中出现Cr元素的富集区，严重恶化材料的力学性能。Al虽然能提高强度，并且抑制富集区的产生，但是加入Al会影响弥散粒子的种类，而弥散粒子的尺寸和数量密度，对材料性能的会起到至关重要的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：在降低Cr、Al含量制备FeCrAl基ODS合金时，如何使FeCrAl基ODS合金同时具备良好的力学性能和高温抗氧化性能，本发明提供了解决上述问题的一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Fe、Cr、W、Al、Nb、Sc、Ti、V元素进行熔炼获得合金，将熔炼后的合金采用雾化制粉技术获得目数小于200目的合金粉末；

步骤2，将合金粉末与Y₂O₃粉末进行机械合金化球磨处理；

步骤3，球磨后的粉末封入钢制包套中通过热等静压进行烧结致密化；

步骤4，热等静压后获得合金坯，将合金坯进行锻造处理；

步骤5，锻造后的样品经热轧处理获得FeCrAl基ODS合金；

所述FeCrAl基ODS合金成分配方以重量计为：Cr：7％～10％，W：1.0％～2.5％，Al：3.5％～5.5％，V：0％～0.3％，Nb：0％～0.6％，Ti：0％～0.4％，Sc：1.0％～3.0％，Y₂O₃：0.25％～0.5％，C≤0.008％，N≤0.008％，余量为铁和杂质，所述余杂质含量符合商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准。

进一步地，所述Cr和Al合金元素的总重量百分比含量≥12％。

进一步地，所述W、Nb、Ti、Sc和V合金元素的总重量百分比含量≥3.0％。

进一步地，所述步骤1中，雾化合金粉末粒径为50目～200目，雾化合金粉末的含氧量控制在0.05wt.％以下。

进一步地，所述步骤2中，球磨后获得到粉末的尺寸为50μm～150μm。

进一步地，所述步骤2中，采用干磨处理，球磨时间为30h，球料比为10:1。

进一步地，所述步骤3中，热等静压处理的压力100MPa～200MPa，烧结温度1080℃～1130℃，保温时间2h～3h。

进一步地，热等静压处理，先将升温速率控制在5℃/min以下升温至800℃，在800℃开始加压到120MPa～200MPa；然后采用2℃/min～10℃/min的升温速率升温至1080℃～1130℃保温2h。

进一步地，所述步骤4中，锻造温度为1030℃～1080℃，保温时间为1h～3h，锻造比为3:1。

进一步地，所述步骤5中，热轧温度≤800℃，总变形量为60％～80％，最终合金材料的厚度为8mm～10mm。

本发明通过热等静压的方法制备了一种成分为(7～10)％Cr，(1.0～2.5)％W，(3.5～5.5)％Al，(0～0.3)％V，(0～0.6)％Nb，(0～0.4)％Ti，(1.0～3.0)％Sc，(0.25～0.5)％Y₂O₃(其中C与N低于0.008wt％)的多元铁素体ODS合金材料，并通过合金元素含量优化和加工工艺控制，获得的FeCrAl基ODS合金在室温下具有很高的力学强度和合适加工的塑性，同时具有良好的高温力学强度和高温抗氧化及耐腐蚀性能。

具体地，由于本发明采用了优选的Cr、Al、W、Nb、Sc、Ti、V和Y₂O₃的成分范围，在此范围内的合金元素之间的相互作用，铁基合金中，Cr、Al合金元素的总重量百分比含量不低于12％，以便能够保持较好的高温氧化性能及抗腐蚀性能；通过添加0.25％～0.5％的Y₂O₃，形成细小均匀弥散的氧化物，利于提高合金室温、高温力学性能；通过添加适量的W、Nb、Ti、Sc及V合金元素，以便能够析出Laves第二相粒子，进一步提高合金室温力学性能及高温强度。再结合热等静压、锻造、轧制等加工工艺，获得了粒径小于100nm的Y-Sc-O、Y-Al-O粒子均匀弥散在基体相中，粒径为10nm～100nm，经高温(650℃、20h)处理，没有出现显著的晶粒长大或粒子团聚现象，具有良好的热稳定性，产生了非常好的效果，这种效果主要表现为如下方面：1)本发明FeCrAl基ODS合金在1000℃水蒸气条件下具有非常优异的抗高温氧化性能，高温蒸汽氧化速率远远低于目前商用核电包壳材料Zr～4合金；2)本发明合金经优化配方、机械合金化、热等静压加工及锻造后获得了均匀分布的细小弥散氧化物粒子，显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，具体步骤如下所示：

步骤1，按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Fe、Cr、W、Al、Nb、Sc、Ti、V元素进行熔炼，用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉进行熔炼；将熔炼后的合金采用雾化制粉技术获得目数为50目～200目的合金粉末，雾化合金粉末的含氧量控制在0.05wt.％以下。

步骤2，将合金粉末与Y₂O₃粉末进行机械合金化球磨处理；具体球磨方式为干磨，球磨时间为30h，球料比为10:1，球磨后获得到粉末的尺寸为125μm～135μm。

步骤3，球磨后的粉末封入钢制包套中通过热等静压进行烧结致密化；热等静压处理的压力150MPa～170MPa，烧结温度1100℃～1120℃，保温时间2h～3h。

步骤4，热等静压样品车去包套后得到圆柱体合金坯，将合金坯进行锻造处理；锻造工艺为在10℃/min的升温速率条件下升温至1060℃，保温1h～3h，锻造比为3:1。

步骤5，锻造样品表面车光，不超过800℃装料，待试件热透温度稳定后，快速取出轧制，先大变形量后小变形量。总变形量为65％～70％，最终厚度为8mm～10mm。

所述FeCrAl基ODS合金成分配方以重量计如表1中编号1^#所示。

实施例2

本实施例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，具体步骤如下所示：

步骤1，按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Fe、Cr、W、Al、Nb、Sc、Ti、V元素进行熔炼，用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉进行熔炼；将熔炼后的合金采用雾化制粉技术获得目数为50目～200目的合金粉末，雾化合金粉末的含氧量控制在0.05wt.％以下。

步骤2，将合金粉末与Y₂O₃粉末进行机械合金化球磨处理；具体球磨方式为干磨，球磨时间为30h，球料比为10:1，球磨后获得到粉末的尺寸为125μm～135μm。

步骤3，球磨后的粉末封入钢制包套中通过热等静压进行烧结致密化；热等静压处理的压力150MPa～170MPa，烧结温度1100℃～1120℃，保温时间2h～3h。

步骤4，热等静压样品车去包套后得到圆柱体合金坯，将合金坯进行锻造处理；锻造工艺为在10℃/min的升温速率条件下升温至1060℃，保温1h～3h，锻造比为3:1。

步骤5，锻造样品表面车光，不超过800℃装料，待试件热透温度稳定后，快速取出轧制，先大变形量后小变形量。总变形量为65％～70％，最终厚度为8mm～10mm。

所述FeCrAl基ODS合金成分配方以重量计如表1中编号2^#所示。

实施例3

本实施例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，具体步骤如下所示：

步骤1，按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Fe、Cr、W、Al、Nb、Sc、Ti、V元素进行熔炼，用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉进行熔炼；将熔炼后的合金采用雾化制粉技术获得目数为50目～200目的合金粉末，雾化合金粉末的含氧量控制在0.05wt.％以下。

步骤2，将合金粉末与Y₂O₃粉末进行机械合金化球磨处理；具体球磨方式为干磨，球磨时间为30h，球料比为10:1，球磨后获得到粉末的尺寸为125μm～135μm。

步骤3，球磨后的粉末封入钢制包套中通过热等静压进行烧结致密化；热等静压处理，先将升温速率控制在5℃/min以下升温至800℃，在800℃开始加压到150MPa～170MPa；然后采用5℃/min～8℃/min的升温速率升温至1100℃～1120℃保温2h。

步骤4，热等静压样品车去包套后得到圆柱体合金坯，将合金坯进行锻造处理；锻造工艺为在10℃/min的升温速率条件下升温至1060℃，保温1h～3h，锻造比为3:1。

步骤5，锻造样品表面车光，不超过800℃装料，待试件热透温度稳定后，快速取出轧制，先大变形量后小变形量。总变形量为65％～70％，最终厚度为8mm～10mm。

所述FeCrAl基ODS合金成分配方以重量计如表1中编号2^#所示。

对比例1

本案例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，与实施例2的区别在于：所述FeCrAl基ODS合金成分配方以重量计如表1中编号3^#所示，不添加Sc元素。

对比例2

本案例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，与实施例2的区别在于：所述FeCrAl基ODS合金成分配方以重量计如表1中编号4^#所示，添加过量的Sc元素。

对比例3

本案例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，与实施例2的区别在于：

步骤1，按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Cr、W、Al、V、Nb、Sc、Ti、Y元素进行熔炼、铸造，用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉进行熔炼、铸造。

步骤2，通过热等静压进行烧结致密化，热等静压处理的压力75MPa～80MPa，烧结温度890℃～910℃，保温时间1h。将热等静压处理的样品用于后续锻造和热轧处理。

对比例4

本案例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，与实施例2的区别在于：热等静压样品不经锻造及热轧处理。

对比例5

本案例提供一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法，与实施例2的区别在于：

步骤1，按照FeCrAl基ODS合金成分配方将Cr、W、Al、Nb、V、Sc、Ti、Y元素进行熔炼，用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉进行熔炼；将熔炼后的合金采用雾化制粉技术获得目数为50目～200目的合金粉末，雾化合金粉末的含氧量控制在0.05wt.％以下。

步骤2，将合金粉末进行机械合金化球磨处理；具体球磨方式为干磨，球磨时间为30h，球料比为10:1，球磨后获得到粉末的尺寸为125μm～135μm。其余步骤相同。

表1 本发明FeCrAl基合金实施例的成分配比

将上述实施例1-3和对比例1-5制备的FeCrAl合金进行性能测试，测试结果如表2所示：

表2 实施例1-3和对比例1-5制备的FeCrAl合金性能测试数据

备注：

室温力学性能测试条件：抗拉强度单位：MPa；延伸率单位：％；具体依据GB/T228.2-2015《金属材料拉伸试验》进行测试。

高温力学性能测试条件：800℃；抗拉强度单位：MPa；延伸率单位：％；具体依据GB/T228.2-2015《金属材料拉伸试验》进行测试。

高温抗氧化性能：在1000℃高温水蒸气中氧化6h；增重单位mg/cm²；具体依据《锆合金高温蒸汽氧化试验规程》(内部规程)进行测试。

通过本发明优化组分及控制工艺获得的FeCrAl集ODS合金具有良好的常温和高温力学性能、以及优异的高温抗氧化和耐腐蚀性能；该合金在800℃的抗拉强度达到为160MPa～235MPa，延伸率为24％～28％；常温抗拉强度达到989MPa～1050MPa，延伸率为24％～27％；在1000℃经过6h氧化后，氧化增重仅为0.045mg/cm²～0.078mg/cm²。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。