阅读说明：本技术 氧化石墨烯复合铁基合金粉末、涂层制备方法及产品 (Graphene oxide composite iron-based alloy powder, coating preparation method and product ) 是由 曹振 李佳惠 张海平 李炯利 *** 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化石墨烯复合铁基合金粉末,在所述合金粉末中包括以质量分数计的以下组分：氧化石墨烯0.1％～1％；非石墨烯类碳1％～1.3％；Ti 4％～6％；Cr 6％～10％；W 5％～7％；Mn 0.5％～1.1；Ni 3％～7％；V 1％～3％；Fe 64％～79％。本发明还公开一种利用上述合金粉末采用激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法,一种包括氧化石墨烯复合铁基涂层的产品。采用上述合金粉末制备的涂层强度硬度高,耐磨好,使用寿命长。(The invention relates to graphene oxide composite iron-based alloy powder which comprises the following components in parts by mass: 0.1% -1% of graphene oxide; 1% -1.3% of non-graphene carbon; 4 to 6 percent of Ti; 6 to 10 percent of Cr; 5 to 7 percent of W; mn is 0.5 to 1.1; 3% -7% of Ni; v1% -3%; fe 64-79 percent. The invention also discloses a method for preparing the graphene oxide composite iron-based coating by using the alloy powder through laser cladding, and a product comprising the graphene oxide composite iron-based coating. The coating prepared by the alloy powder has high strength and hardness, good wear resistance and long service life.)

氧化石墨烯复合铁基合金粉末、涂层制备方法及产品

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯复合铁基合金粉末，采用激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，以及一种氧化石墨烯复合铁基涂层保护的产品。

背景技术

工具钢是用以制造切削刀具、量具、模具和耐磨工具的钢。一般来说工具钢需要具有较高的硬度和强度，高的耐磨性和适当的韧性。例如，其中的模具钢在工作中通常会收到强烈的摩擦和挤压，因此模具钢必须要有高的硬度、强度和耐磨性等性能。传统工艺制造的钢材在强度和耐磨性方面始终具有较大的限制。为了增强钢材耐磨性和强度，可以在钢材表面形成一层具有一定强度和良好的耐磨性的合金涂层，从而提高钢材的综合性能，以使其可以满足工具钢的要求。激光熔覆技术是一种形成合金涂层的方法，其所形成的合金涂层与基体材料成冶金结合，组织结构优良，并且可以实现涂层厚度与位置的精准控制。因此，采用激光熔覆技术为提高钢材的综合性能提供了一种有效手段。但是由于涂层材料以及工艺方法的限制，传统的激光熔覆涂层仍然存在强度硬度较低，耐磨性较差，以及涂层寿命较低的技术问题。

发明内容

基于此，有必要针对传统激光熔覆涂层仍然存在强度硬度较低，耐磨性较差，以及涂层寿命较低的技术问题，提供一种氧化石墨烯复合铁基合金粉末，激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，以及包括氧化石墨烯复合铁基涂层的产品。

本发明提供一种氧化石墨烯复合铁基合金粉末，在所述合金粉末中包括以质量分数计的以下组分：

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的质量分数为0.2％～0.5％。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯为粉体材料，其片径为3μm～15μm。

在其中一个实施例中，氧化石墨烯以外的组分为粉体材料，其粒径为5μm～30μm。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的硫质量百分含量＜0.05％。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的层数为1～5层。

一种激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，包括以下步骤：

提供以上所述合金粉末；

提供基体；以及

采用所述合金粉末对所述基体进行激光熔覆，在所述基体表面形成氧化石墨烯复合铁基涂层。

在其中一个实施例中，所述激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，还包括以下步骤：

在进行激光熔覆之前，将所述合金粉末混合均匀，在200℃～300℃下，真空保温1～3小时。

在其中一个实施例中，所述激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，还包括以下步骤：

在进行激光熔覆之前，对所述基体进行激光扫描，将所述基体预热至150℃～220℃。

在其中一个实施例中，所述基体为钢材基体。

在其中一个实施例中，所述基体为工具钢基体。

一种氧化石墨烯复合铁基涂层保护的产品，包括：基体；和根据以上所述的方法形成于所述基体表面的氧化石墨烯复合铁基涂层。

在其中一个实施例中，所述基体为钢材基体。

在其中一个实施例中，所述基体为工具钢基体。

本发明提供的氧化石墨烯复合铁基合金粉末，将其用于激光熔覆，在基体表面形成氧化石墨烯复合铁基涂层，以及利用上述激光熔覆方法得到的工具钢。在所述合金粉末中，加入氧化石墨烯，氧化石墨烯具有巨大的表面积使其能够很好的包裹在合金粉末表面，同时利用氧化石墨烯的超高强度、硬度和二维特性，以及氧化石墨烯与其他元素之间的充分配合，使得所得到的涂层具有较高的强度和硬度，具备良好的耐磨性，同时所述涂层与基体的结合性较好，从而提高涂层以及包含所述涂层的结构，例如工具钢的寿命。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种氧化石墨烯复合铁基合金粉末，在所述合金粉末中包括以质量分数计的以下组分：氧化石墨烯0.1％～1％；非石墨烯类碳1％～1.3％；Ti 4％～6％；Cr 6％～10％；W 5％～7％；Mn 0.5％～1.1；Ni 3％～7％；V 1％～3％；Fe 64％～79％。

在所述合金粉末中，当所述氧化石墨烯的含量过高时，由于氧化石墨烯密度小，体积大的原因，石墨烯无法均匀粘附的其他元素粉体上，从而容易形成团聚，降低熔覆后涂层的力学性能；当氧化石墨烯含量较少，过低时，其中氧化石墨烯对于涂层的增强效果明显降低。虽然氧化石墨烯在激光熔覆过程中容易与其他元素中的金属元素产生反应，但由于氧化石墨烯本身化学性质较为稳定，因此激光熔覆过程中氧化石墨烯仅在和金属元素粉体的界面处与金属元素产生少量的反应生成如碳化钛、铁碳化物等金属碳化物，其反应的石墨烯占石墨烯总量的10％以下，因此含量为0.1％～1％的氧化石墨烯足够保证采用所述合金粉末激光熔覆生成的涂层的性能。

利用所述合金粉末激光熔覆形成涂层的过程中，Cr元素可以和碳元素形成含铬的碳化物，从而提高涂层的强度、硬度和耐磨性，并能够保持一定的韧性。在合金粉末中Cr元素的含量为6％～10％使涂层有良好的高温抗氧化性和耐氧化性腐蚀的作用，还增加涂层的热强性。

由于Ti和碳有强亲和力，在形成涂层的过程中Ti可以形成碳化钛，碳化钛微粒有阻止晶粒长大的作用，Ti用来固定其中的部分碳以消除Cr在晶界处的贫化，从而消除或减轻钢的晶间腐蚀。加入质量分数为4％～6％的钛，不但能提高形成的涂层的抗蚀性(主要是抗晶间腐蚀)和韧性，还能阻止涂层晶粒长大，并改善涂层和基体钢材的结合性能。此含量范围内的钛元素超过了钛在铁中的固溶度，多余的钛元素和接触的非石墨烯碳单质和/或氧化石墨烯生成碳化钛，能够提高涂层强度和耐磨性，又可以提高了氧化石墨烯与形成的涂层的结合力。

在所述的合金粉末中包括含量为1％～3％的V元素，V在形成的涂层中主要以碳化物的形式存在。其主要作用是细化涂层的组织和晶粒，提高激光熔覆后涂层的强度和屈服比，特别是提高比例极限和弹性极限，降低热处理时脱碳敏感性，从而提高了涂层表面质量，V元素的添加会降低涂层的淬透性，因此需要配合Cr、W元素的添加降低V元素对涂层淬透性的影响。含量为1％～3％的V元素除了和部分单质碳元素反应外，还可以和氧化石墨烯反应生成碳化钒，提高涂层强度的同时又可以提高氧化石墨烯和涂层的结合力。

在所述的合金粉末中包括W元素，在形成的涂层中，W与碳元素形成碳化物，增加涂层的耐磨性，并且还可以部分地溶入铁中形成固溶体。钨可以降低钢的过热敏感性、增加钢的淬透性和提高钢的硬度。钨在涂层合金中形成难熔碳化物，能缓解碳化物的聚集过程，保持较高的高温强度。由于5％～7％质量分数的W的加入，使得形成的涂层能够承受较大负荷、耐热并能够承受一定冲击。

在所述的合金粉末中包括质量分数为3％～7％的Ni元素，镍可降低共析点的含碳量，在形成的涂层中强化铁素体并细化珠光体，提高涂层的强度而不显著降低其韧性。Ni元素还可以提高钢材对疲劳的抗力和减小钢材对缺口的敏感性，从而提高涂层使用寿命。

在本发明中，组成氧化石墨烯复合铁基合金粉末中的元素Ti、Cr、W、Mn、Ni、V和Fe可以为所述金属元素的粉体单质。也可以为各个元素按照本发明中的比例组成的合金所制备得到的粉体。

在本发明的实施例中，其中的氧化石墨烯复合铁基合金粉末中各种组分的种类与含量的配合，使得采用所述合金粉末形成的氧化石墨烯复合铁基涂层具有优良的综合性能。

在一实施例中，优选的，所述氧化石墨烯的质量分数为0.2％～0.5％。更为优选的，所述氧化石墨烯的含量为0.3％。

本发明实施例中，其中所述的氧化石墨烯为由氧化还原法制备得到。氧化还原法指的是常规的对石墨烯进行氧化，然后剥离得到氧化石墨烯，在此不做赘述。

在一实施例中，所述氧化石墨烯为粉体材料，其片径为3μm～15μm。

进一步的，氧化石墨烯以外的组分为粉体材料，其粒径为5μm～30μm。

氧化石墨烯的粉体的片径为3μm～15μm，其他组分的粒径为5μm～30μm，使得氧化石墨烯粉体可以包覆在其他组分粉体上，从而实现了氧化石墨烯在合金粉末中的分散性，保证了氧化石墨烯在形成的涂层在各部分分散均匀，充分发挥了氧化石墨烯对涂层的增强作用。

在一优选的实施例中，金属组分的粉体的球形度≥80％。采用球形度较高的粉体，进一步保证了合金粉末具备良好的分散性。

在一实施例中，除了氧化石墨烯以外的其他组分的含氧量＜800ppm。控制其他组分的最大含氧量，从而保证了形成的涂层中各组分的纯度，有利于涂层的综合性能提高。

在一实施例中，所述氧化石墨烯的硫质量百分含量＜0.05％。对于氧化石墨烯控制其含氧量＜15％，较高的氧含量在涂层中容易形成金属氧化物，会造成涂层成形后综合性能的降低。另外，氧化石墨烯的硫质量百分含量＜0.05％，其原因在于如果硫含量过高，制得到的涂层会产生热脆性，从而降低涂层的韧性。

在一实施例中，所述氧化石墨烯的层数为1～5层。优选的，所述氧化石墨烯的层数为2～4层。层数过高会造成氧化石墨烯各项性能的下降，失去了其增强相的作用；但是如果采用单层氧化石墨烯，则会增加成本。

本发明实施例中还提供一种激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，包括以下步骤：

提供以上合金粉末；

提供基体；以及

采用所述合金粉末对所述基体进行激光熔覆，在所述基体表面形成氧化石墨烯复合铁基涂层。

在一实施例中，除了氧化石墨烯以外的其他组分的粉体可以采用由氩气雾化方法制备而成。

在一优选的实施例中，所述基体为钢材基体。更为优选的，所述基体为工具钢基体。进一步的，所述基体为用途广泛的碳素工具钢基体；所述制备方法还包括对钢材基体进行预处理步骤，所述预处理步骤包括：磨光、清洗和干燥步骤。具体的，所述预处理步骤包括：采用磨光机去除碳素工具钢基体表层的铁锈和油污，并用砂纸打磨光亮，然后分别用丙酮和酒精清等有机溶剂洗涤碳素工具钢基体，干燥后得到洁净表面的为碳素工具钢基体。

在其中一个实施例中，所述激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，还包括以下步骤：在进行激光熔覆之前，将所述合金粉末混合均匀，在200℃～300℃下，真空保温1～3小时。真空加热保温步骤的目的在于除去氧化石墨烯中的氧及水分等杂质，并能够使氧化石墨烯进行部分的还原，从而防止金属元素与氧反应产生影响涂层性质的杂质。

在其中一个实施例中，所述激光熔覆制备氧化石墨烯复合铁基涂层的方法，还包括以下步骤：在进行激光熔覆之前，对所述钢材基体进行激光扫描，将所述钢材基体预热至150℃～220℃。

在进行激光熔覆之前，对所述钢材基体进行激光扫描加热，为激光熔覆做好预热准备。

在一优选的实施例中，对所述钢材基体进行激光扫描预热的具体参数为：在空气保护氛围下，进行激光熔覆试验，激光功率300-500W，扫描速度1.0-1.5m/min，光斑直径6mm，离焦量为40mm，将碳钢板材进行加热到150-220℃。

预热之后钢材基体的温度升高，在激光熔覆时，合金粉末中的氧化石墨烯和形成的涂层有更好的亲和性；此外，对于钢材基体进行预热，消除了基体的残余应力，并减少激光熔覆时形成的涂层和钢材基体的温差，降低由温度产生的应力，从而提高形成的涂层与钢材基体的结合强度，降低涂层产生裂纹的几率。

在一实施例中，激光熔覆的具体参数为：在氩气(纯度≥99.99％，流量30L/min)保护氛围下进行激光熔覆，试验激光功率2-3kW，扫描速度0.1-0.5m/min，光斑直径4mm，离焦量为40mm，送粉速率0.8-1.1g/min。

本发明还提供一种氧化石墨烯复合铁基涂层保护的产品，包括：基体；和根据以上所述的方法形成于所述基体表面的氧化石墨烯复合铁基涂层。本发明的中的氧化石墨烯复合铁基涂层采用激光熔覆形成，因此可以形成于任何可以采用激光熔覆进行涂层制备的基体上。优选的所述基体为钢材基体。所述钢材基体与本发明中所采用的合金粉末具有相同的主要成分Fe，有利于基体与涂层之间的结合紧密性。进一步优选的，所述基体为工具钢基体。

实施例1

在本实施例中，合金粉末中各成分质量占比如下：氧化石墨烯：0.3％，Ti：5％，Cr：8％，W：6％，Mn：0.9％，Ni：6％，V：2％，C：1.2％，余量为Fe。其中含量为1.2％的C采用石墨粉。

(1)合金组分粉体的制备

合金粉末中，除了氧化石墨烯以外的其他组分采用单质粉体，其中每一组份的纯度＞99.5％，粒径为5μm～30μm含氧量＜800ppm；其中金属组分粉体的球形度≥80％。

采用氧化还原法制备的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯粉体，氧化石墨烯粉体的片径3μm～15μm，层数1-5层，氧质量百分含量为10％，硫质量百分含量≤0.05％。

(2)合金粉末的制备

将Ti，Cr，W，Mn，Ni，V和C的单质粉体、氧化石墨烯粉体按照前述的比例称取，进行机械混合，混合均匀后得到合金粉末。

(3)合金粉末的真空加热保温

在270℃下，将步骤(2)中得到的合金粉末进行真空加热保温2.5小时，真空度低于10^-1Pa。

(4)钢材基体的准备

本实施例中选用的钢材基体为型号为T10A的碳素模具钢。采用磨光机去除基体板材表层的铁锈和油污，并用砂纸打磨光亮，然后分别用丙酮和酒精清洗基体板材，干燥后得到洁净表面的为碳素工具钢基体。

(5)采用激光对准备好的碳素工具钢基体进行扫描加热至预设温度。

(6)将经过真空加热保温的合金粉末装入同步送粉器，采用同轴送粉激光熔覆的方式对预热后的碳素工具钢基体进行二次扫描，制得具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢。

其中具体的工艺参数如下：

扫描加热：送粉器内不加合金粉末，在空气保护氛围下，进行激光熔覆试验，激光功率400W，扫描速度1.2m/min，光斑直径6mm，离焦量为40mm，将碳素工具钢基体加热到190℃，为下一步熔覆做预热准备。

激光熔覆：将经过真空加热保温的合金粉末装入同步送粉器，并在氩气(纯度≥99.99％，流量30L/min)保护氛围下进行激光熔覆，试验激光功率2.5kW，扫描速度0.4m/min，光斑直径4mm，离焦量为40mm，送粉速率0.9g/min。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，氧化石墨烯在合金粉末中的质量分数增加至0.8％，减少相应质量分数的Fe。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。

从表1可以看出，实施例1制备的碳素工具钢在磨损量和硬度的性能都更优于实施例2。说明需要将氧化石墨烯的含量控制在一定的范围内，当所述氧化石墨烯的含量过高时，由于氧化石墨烯密度小，体积大的原因，氧化石墨烯无法均匀粘附的其他元素粉体上，从而容易形成团聚，降低熔覆后涂层的力学性能。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在合金粉末中氧化石墨烯的粉体的片径为20μm～40μm。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。氧化石墨烯片径过大使得氧化石墨烯在合金粉末中难以分散，易团聚，造成涂层性能降低。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在合金粉末中除了氧化石墨烯以外的其他组分的粉体的粒径为50μm～70μm。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。其他组分的粒径过大使得涂层在后续烧结过程中形成较大的孔隙，致密度较低，从而影响涂层性能。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在合金粉末中未加入氧化石墨烯，增加相应质量分数的Fe。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，Ti在合金粉末中的质量分数减少至1％，增加相应质量分数的Fe。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。

对比例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，在合金粉末中未加入V元素，增加相应质量分数的Fe。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。

对比例4

与实施例1基本相同，不同之处在于，在本对比例中，未进行步骤(3)合金粉末真空加热保温的操作。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。

对比例5

与实施例1基本相同，不同之处在于，在本对比例中，未进行步骤(5)中的对碳素工具钢基体进行预热的操作。

对制备的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行机械性能测定，结果如表1所示。

实验例1

性能测试

对实施例1-4、对比例1-5中得到制得的具有氧化石墨烯复合铁基涂层的碳素工具钢进行性能测试，其中磨损量测试，测试条件为：对磨材料为直径5mm的碳化硅陶瓷球，磨痕直径8mm，转速477r/min，载荷为50N，试验时间为3600s。测试数据如表1所示。

表1

从表1可以看出，在测试条件下，实施例1制备的碳素工具钢相对于实施例2-4以及对比例1-5中制备的碳素工具钢，磨损量更低，硬度相对更高，从而使得基材使用寿命延长。

根据表1中的数据对比可知，其中氧化石墨烯的添加量、其他组分例如Ti和V的添加量、氧化石墨烯粉体的片径以及其他组分粉体粒径，均对所形成的涂层的性能的关键因素。从制备方法上来说，对合金粉末进行真空加热保温的步骤以及对基体进行预热的步骤，也是增强涂层整体性质和寿命的关键。通过综合控制这些关键因素，有利于提高涂层的耐磨性和强度，从而延长涂层的使用寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。